Главная --> Справочник терминов


Образованием комплексных Подобно ионному бромированию толуола в ядро, протекает и множество других весьма важных реакций, имеющих сходный механизм и относящихся к реакциям электрофильного ароматического замещения. В их числе реакция с хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия [реакция (3)], ведущая к кетопу 9 (реакция Фриделя—Крафтса). Здесь реагентом, атакующим толуол, является комплекс СН3СОС1—А1С13, который служит источником катиона ацетилия СН3СО+, реагирующего с толуолом с образованием ^-комплекса, аналогичного комплексу 13.

Как уже говорилось, растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличие от ионных реакций; действительно, очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызывать ощутимые различия. Так, при хлорировании 2,3-диме-тилбутана в алифатических растворителях образуется около 60% (СН3)2СНСН(СН3)СН2С1 и 40%, (СН3)2СНСС1(СН3)2, тогда как в ароматических растворителях соотношение этих продуктов становится равным 10 : 90 [64]. Эти результаты объясняются образованием комплекса между ароматическим растворителем и атомом хлора

Злектрофильные и ыуклеофильные /реакции можно рассматривать как частный случай обобщенных кислотно-основных реакций, в основе которых лежит теория Лыоис.а. Классическое определение кислот и оснований (по Брёнстеду) было основано на том, что кислоты — это доноры протонов, а основания — акцепторы протонов. Льюис ввел другое определение кислот как соединений, способных принимать электронные пары, а оснований— как компонентов, способных отдавать такие пары. Под это определение попал ряд соединений, ранее, в рамках классической теории, не рассматривавшихся в качестве кислот или оснований. Так, например, трифторид бора XXXIX принимает пару электронов азота триметиламина с образованием комплекса XL

соединений 112 и 113, проведенное в присутствии ациклического полиэфира 119 (тоже производного гидрохинона) с удовлетворительным выходом непосредственно дает 118. Представляется очевидным, что осуществимость такой направленной сборки определяется, как и при синтезе катенанов, первоначальным образованием комплекса между исходными 112 и 119, стабилизированного донорно-акцепторными связями. Общность этой стратегии синтеза ротаксанов была достаточно широко показана [19e-g].

Синтез комплекса толуола является дальнейшим доказательством его строения. 1-Метилциклогексадиен-1,4 (II), полученный по методу Вибо (1950) восстановлением толуола натрием и спиртом в жидком аммиаке и очищенный через тетрабромид (т. пл. 171 °С), при обработке N-бромсукцинимидом образует монобромид III. При постепенном добавлении к бромиду тетрафторбората серебра при — 60 °С растворение реагента в органическом слое сопровождается немедленным осаждением бромистого серебра и образованием комплекса IV (т. пл. —64 °С) :

Взаимодействие фенилмагнийбромида с треххлористым хромом в тетрагидрофуране приводит к образованию устойчивого красного комплекса I (т. пл. 85 °С), в котором 3 молекулы тетрагидрофурана {ТГФ) являются координационно-связанными лигандами. Полученный комплекс устойчив в тетрагидрофуране (в атмосфере азота), но неустойчив в менее основном диэтиловом эфире. Добавление избытка ди-метилацетилена к раствору комплекса I в ТГФ вызывает замещение двух лиганд ТГФ с образованием комплекса II. Этот комплекс неустойчив, его внутримолекулярная конденсация приводит к 1,2,3,4-тетраметилнафталину III и гексаметилбензолу IV. Выход соединения III, считая на трифенилхром, составляет 38%, а соединения IV—55%. Ароматические углеводороды выделяются как таковые или в виде хромовых л-комплексов.

Электрофильные и нуклеофильные /реакции можно рассматривать как частный случай обобщенных кислотно-основных реакций, в основе которых лежит теория Льюиса. Классическое определение кислот и оснований (по Брёнстеду) было основано на том, что кислоты — это доноры протонов, а основания — акцепторы протонов. Льюис ввел другое определение кислот как соединений, способных принимать электронные пары, а оснований — как компонентов, способных отдавать такие пары. Под это определение попал ряд соединений, ранее, в рамках классической теории, не рассматривавшихся в качестве кислот или оснований. Так, например, трифторид бора XXXIX принимает пару электронов азота триметиламина с образованием комплекса XL

Поляризация связи R — X, происходящая с образованием комплекса [схема (Г.5.26)], возрастает от первичных к третичным ал-килгалогеиидам1' (почему?), следовательно, электрофильиая активность алкилгалогенидов увеличивается в этой же последовательности. Реакционная способность уменьшается от алкилфторн-да к алкилиодиду (ср., однако, ацилирование по Фраделю — Крафтсу, разд. Г,5. 1.7.1), так как образование комплекса с катализатором затрудняется с ростом радиуса галогена. Наряду с ал-килгалогеиидами в качестве алкилирующих средств применяют ал-килтозилаты, спирты и олефины:

соединений 112 и 113, проведенное в присутствии ациклического полиэфира 119 (тоже производного гидрохинона) с удовлетворительным выходом непосредственно дает 118. Представляется очевидным, что осуществимость такой направленной сборки определяется, как и при синтезе катенанов, первоначальным образованием комплекса между исходными 112 и 119, стабилизированного донорно-акцепторными связями. Общность этой стратегии синтеза ротаксанов была достаточно широко показана [19e-g].

: одно иа дих имеет ароматический, другое алифатический характер (алицикдщеское ядро); последнее болое реакционноспособно, содержит две конъюгированные двойные связи и обладает наибольшей реакционной способностью в ос,«'-положении. В этом положении и происходит присоединение HONOa при смешении нафталина с азотной кислотой с образованием комплекса, который отщепляет воду и дает й-монЬнйтронафталйн. При дальнейшем нитровании нафталина, т. е. при введений второй нитрогруппы, Одда допускает предваритёлъйун) перегруппировку ядер с переходом алифатических свойств к другому ядру, причем присоединение НЖ)3 происходит в положениях 5,8. Образовавшиеся комплексы далее отщепйййи1 воду и дакй? данитроеоединения (1,5» и 1,8-динитронафт&лины):

Водорода. Меяаниэм реакции соадрг и том, НИР HNQg ирцсоедиг дается к атому углерода ароматического ядра, рбразуя комплекс (А). Этим расшатывается связь ме?кдууглеродоэд и связанным с ним водородом; яооледний становится подвижным и лешо отщепляется, вследствие чего создаются условия для присоединения комплекса (А) к новой молекуле кислоты с образованием комплекса (Б); далее происходит распад комплекса (Б) с отщеплением одной молекулы азотной кислоты и молекулы воды, что и приводит к образованию нитробензола:

Сальварсан соединяется с солями некоторых металлов (Ag, Аи, Си) с образованием комплексных соединений. Из последних практическое применение нашло комплексное соединение сальварсана с серебром, которое, по-видимому, оказывает еще более сильное спирилло-цидное действие, чем сам сальварсан.

Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода.

рсак^ионноспособнымп соединениями из всех известных в органической химии, Ал-кильные производные натрия и калия реагируют со всеми органическими соединениям^ , за исключением парафиновых углеводород о и. Широкие оинтетическое применение нашли менее реакцисжноспогобные производные лития, что объясняется особым положением лития в периодической системе элементов, показывающей некоторые закономерности и диагональных направлениях. Так, например, лцттшорганпческио соеди-гшШ1н но многих отношениях похожи на магнийорганлческиу соединении, но являются более рсакцищщоспособиыми, в то же время они не дают побочных реакций, часто протекающих при использовании натрпй- иди калпйоргаиических соединений. Оргаии-чдекпе соединения литляобычпо хорошо растворяются а инертных органических растворителях, тогда как аналогичные производные других щелочных металлов в ник не растворяются. Кроме а л кил производных лития, ал кил- и арилпроизводные щелочных металлов представляют собой солеподобные твердые соединения, которые не удастся расплавите или перегнать без разложения, В специальных растворителях, например в дн мет лц инке или триметплалюмишш, онп растворяются с образованием комплексных анионов:

Показано, что моноядерные фенолы являются эффективными АО. Однако эти стабилизаторы имеют некоторые недостатки. Один из них заключается в том, что давление паров этих соединений относительно велико, и поэтому в процессе переработки, например экструзией или прессованием, при высоких температурах (180—220°С) значительное количество АО может улетучиваться. Кроме того, многие полимерные изделия имеют развитую поверхность (листы, волокна), что обусловливает — даже при пониженной температуре — значительные потери АО вследствие миграции и испарения через эту поверхность По сравнению с моноядернымн бис- и полиядерные фенолы имеют более низкое давление паров и, главное, они могут связывать металлы с образованием комплексных соединений.

кислот Льюиса и Бренстеда с образованием комплексных соединений, которые

Особенностью большинства реакций органических соединений в отличие от неорганических является их необратимость и низкие скорости взаимодействия. Вследствие этого в органической химии ведущее место занимает химическая кинетика, теория реакционной способности и механизмов реакций. Тем не менее существуют типы химических реакций с участием органических соединений, которые являются обратимыми. Химические реакции целесообразно классифицировать на: 1) реакции переноса единичных электронов с изменением окислительных состояний атомов (окислительно-восстановительные реакции); 2) реакции переноса электронных пар с образованием комплексных соединений; 3) реакции переноса протонов с изменением кислотных и основных свойств частиц (реакции кислотно-основного взаимодействия); 4) реакции переноса атомно-молекулярных частиц без изменения числа связей (реакции атомно-молекулярного обмена); 5) реакции переноса атомно-молекулярных частиц с изменением числа связей (реакции диссоциации, ассоциации и агрегации). Сложные химические реакции могут включать сразу несколько типов простых реакций.

Необходимо помнить, что среди химических высушивающих средств имеются кислоты или вещества, превращающиеся в кислоты при действии воды, а также основания или вещества, образующие с водой основания. Это обстоятельство всегда следует учитывать при высушивании как жидкостей, так и газов с основными или кислотными свойствами. Даже некоторые нейтральные соли, часто применяемые при высушивании, например хлористый кальций, реагируют со многими органическими веществами с образованием комплексных соединений.

В типичном хлорировании бензола в жидкой фазе с участием хлорного железа или металлического железа остаются невыясненными как промежуточные фазы реакции и соответственно с этим моменты воздействия катализатора, так и вопрос, протекает ли здесь катализ в гетерогенной или гомогенной системе (вследствие растворимости хлоридов железа, быть может с образованием комплексных соединений в среде бензола и хлорбензола).

Необходимо отметить способность цианидов к образованию сложных солей. Нерастворимые в воде цианиды растворяются в водных растворах цианистого калия с образованием двойных Цианистых солей, легко разлагаемых кислотами, или с образованием комплексных соединений, в которых ни металл, ни циангруппа не могут быть обнаружены непосредственно. К этой группе относятся железистосинеродистый калий, или желтая кровяная соль K4Fe(CN)6, и железосинеродистый калий, или красная кровяная .соль КзРе(СМ)б.

АБСОРБЦИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Абсорбция с образованием комплексных соединений.. 349




Образование алкоголятов Образование бромистого Образование формальдегида Объяснить присутствием Образование химической Образование истинного Образование карбокатиона Объяснить протеканием Образование комплексов

-