Главная --> Справочник терминов


Объяснении механизма На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты:

Повышение концентрации серной кислоты, увеличивая содержание нитр>ющего агента (ннтроний-катиона), вместе с тем постепенно переводит свободный нитробензол в неактивное состояние катиона. Двойственное взаимно противоположное действие серной кислоты на скорость нитрования и приводит к возникновению максимума. Такое объяснение подтверждается фактом стнрання максимума при увеличенных концентрациях нитруемого соединения. В этом случае относительная потеря нитруемого соединения для реакции нитрования за счет перехода его-в комплекс будет уменьшаться.

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СН3 к Ме3С приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты:

Это объяснение подтверждается тем фактом, что бромистый литий, который, как известно, защищает фосфор за счет комплексообразо-вания [1141, увеличивает выходы продуктов в вышеупомянутой реакции алкшшденфосфоранов с эфирами карболовых кислот [32 1, где также следует ожидать побочлой реакции, заключающейся в атаке кислорода па атом фосфора.

Р,у-Двойпая связь в положении 8—14 является аллильной связью по отношению к атому азота, что значительно увеличивает неустойчивость азотистого гетероцикла. Приведенное объяснение подтверждается тем фактом, что тетрагидротебаин лелге подвергается деметилированию, чем расщеплению кольца [74]. В случае морфина и кодеина деметилирование протекает в большей степени, чем расщепление кольца. Это явилось одним из оснований утверждать, что двойная связь в указанных соединениях находится в положении 7—8, а не в положении 8—14.

Приведенное объяснение подтверждается тем, что ни галл-ацетофепон (XIV), ни изопэенол (XV) при обработке цианистым цинком, хлористым водородом и хлористым алюминием не дают -[-замещенного продукта реакции [32, 35].

Во многих случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетра-гидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетра-гидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан и Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНаО(СН2СН2О)яСН8 (х = 1 — 4).

Ру и Мартине 44J объясняют различные направления сульфирования тем, что в присутствии ртути сульфирование происходит при значительно более низкой температуре. Без ртути сульфирование протекает с заметной скоростью только при температурах, при которых происходит изомеризация а-антрахинонсульфокислоты в /?-антрахинонсульфо-кислоту. Таким образом роль ртути заключается в том, что она понижает температуру сульфирования и не увеличивает скорости изомеризации а-сульфокислот в /ff-сульфокислоты, вследствие чего продуктом реакции являются главным образом а-сульфокислоты. Без ртути получаются /3-сульфокислсты. Это объяснение подтверждается тем, что натриевая соль а-антрахинонсульфокислоты при нагревании с серной кислотой до 180° изомеризуется в /3-антрахинонсульфокислоту. Однако другие исследователи утверждают, что такая изомеризация не происходит *41.

Приведенное выше объяснение кислотности четырехчленного оксихинона сходно с общепринятым объяснением кислотности трополона. Это объяснение подтверждается также экспериментальными данными Робертса и сотрудников [23] по определению энергии резонанса фенилциклобутадиенохинона (XLII). Измерив теплоту сгорания этого хинона и вычтя соответствующие значения для фенильной группы, они установили, что благодаря энергии резонанса в четырехчленном кольце происходит снижение энергии напряжения до —13,5 ккал/моль. Согласно расчетам Велтнера [24], энергия напряжения в циклобутадиене равна 47—62 ккал/моль (в зависимости от метода расчета). Однако в настоящее время принимают, что более вероятное значение лежит в интервале 20—30 ккал/моль [23]. Если принять, что энергия напряжения в хиноне (XLII) примерно равна энергии напряжения в циклобутадиене, то из этого следует, что энергия резонанса в четырехчленном кольце хинона (XLII) составляет примерно 10 ккал/моль. Это означает, что два из четырех it-электронов кольца частично локализованы на атомах кислорода, в то время как оставшиеся два тс-электрона, располагаясь на связывающей молекулярной орбите кольца, образуют (согласно правилу Хюккеля) устойчивую систему, выражаемую предельной формулой XLIIa. Эта формула аналогична тем, которые часто употребляют для тропона и его производных.

Поскольку влияние наполнителя на свойства кристаллизущихся полимеров, а'также на кинетику их кристаллизации и характер надмолекулярной организации 'определяется свойствами поверхности, то необходимо отдельно рассмотреть влияние ее на процессы структурообразования в кристаллизующихся полимерах [138—\4\]. На примере гуттаперчи, изотактического полипропилена и трибен-зоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию толщины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклянными поверхностями. На рис. II. 3 представлены данные, полученные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описывающей влияние толщины слоя на скорость зародышеобразования (в расчете на полимер), объясняется тем, что эта величина является суммой скоростей образования зародышей на поверхности раздела и в объеме. В области малых толщин преобладает зароды-шеобразование на поверхности; увеличение толщины прослойки ведет к более быстрому росту объема пленки, чем числа зародышей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той толщине, при которой вклад объемного зародышеобразования в общую скорость зародышеобразования на поверхности и в объеме начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки объемное зародышеобразование начинает играть брльшую роль, чем поверхностное, и число зародышей в пленке возрастает пропорционально ее толщине так же, как ее объем. Это приводит к независимости УП от толщины. Действительно, такое объяснение подтверждается видом кривой 4, показывающей зависимость скорости зародышеобразования в расчете на единицу поверхности от толщины пленки. Эта величина почти не зависит от толщины до ее определенного значения, соответствующего минимуму на кривой 2, а далее наклон кривой 4 резко возрастает. Поэтому зависимость

Предлагаемое объяснение подтверждается прямыми измерениями скорости роста трещины в процессе многократного изгиба пластинки вулка-низата с нанесенным проколом (рис. 10), а также тем, что поверхность разрушения вулканизатов индивидуальных каучуков выглядит

Принятое выше предположение не объясняет, почему для сополимеров первого класса не наблюдаются структурные превращения в зависимости от концентрации. Когда увеличивается разбавление, структура переходит непосредственно от периодической твердой фазы в дисперсию агрегатов [3]. Два типа поведения объясняются, очевидно, существованием различных сил взаимодействия между цепями макромолекул, зависящих от природы блоков. Это объяснение подтверждается тем фактом, что полиморфизм наблюдается в случае чередования звеньев с полярными или соединенными водородными связями группами. Таким образом, при концентрации растворителя около 40% наблюдается разрушение жидкокристаллической структуры или изменение структуры в зависимости от величины взаимодействия между полимерами и растворителями различной природы.

При объяснении механизма превращения галогенпроиц-вод1гь!х рассматриваемого вида в ацетилены казалось бы логичным допустить возможность промежуточного образования соответствующих мета л л органических соединений, которые за счет наличия и реакционной смеси поды и спирта могли бы превращаться в вещества, способные отщеплять ТГХ, т. е., по с:ути дела, свести нее к отщеплению не галогенов, а галогспводоридов. Однако на сложность про-цессоы, протекающих при проведении подобных реакций, еще в 1897 г. указывал И. Неф [16], которому при обработке СНВг- СНВг спиртовым раствором едкого кали помимо ацетилена удалось также идентифицировать CBr^ CBr^t CBr^ СНВг, СВт2=^СН-О С5П^ и даже СП2Вг-СОСН. Под сомнение высказанное предположение гтавят и данные Ф. Купкеля с сотрудниками [17—18J, тг^^чучавших арилацетилспы из соответствующих дихлорстиролов с помощью металлического натрия

Нам неизвестно такое соединение, как боран ВН3. Это, несомненно, объясняется тем, что атом бора в таком боране имел бы только 6 внешних электронов. Несмотря на это, химики часто пишут диборан как ВН3 при объяснении механизма присоединения его к алкенам. Мы также будем записывать сокращенно диборан В2Н6 как ВН3, и это сокращение вполне корректно, поскольку в эфире и других растворителях, представляющих собой основания Льюиса, диборан должен существовать в виде комплекса ВН3 с растворителем.

В настоящее время существуют три различных направления в объяснении механизма роста углеродных волокон на поверхности гетерогенных катализаторов:

Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул—>чем гибче молекула пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АТС уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем компактные, шарообразные.

Основываясь на приведенном выше объяснении механизма коррозии, можно достаточно точно предсказать места и интенсивность коррозии на установках очистки газа растворами этаноламинов. Наиболее интенсивная коррозия происходит в участках _с_максимальной концентрацией кислых

Единственным удобным способом синтеза 2-анилинотрифениламина является реакция между бензофуразаном и фениллитием. При объяснении механизма этой реакции предположили, что наибольший вклад в гибридную структуру бензофуразана (предполагается, что она принадлежит к мезоион-ным [164]), вносит структура с противоположно заряженными атомами азота;

Единственным удобным способом синтеза 2-анилинотрифениламина является реакция между бензофуразаном и фениллитием. При объяснении механизма этой реакции предположили, что наибольший вклад в гибридную структуру бензофуразана (предполагается, что она принадлежит к мезоион-ным [164]), вносит структура с противоположно заряженными атомами азота;

При объяснении механизма этого превращения допускается, з в условиях реакции какая-то часть р-нафтола находится сетонной форме*

Следует остановиться также на объяснении механизма реакции Фри-дель и Крафтса, предложенном Виландом ], по мкению которого первой фазой этой реакции является присоединение элементов хлорангид--рида кислоты по месту двойной связи бензольного кольца с последующим отщеплением НС1 с образованием кетона. Такое объяснение непосредственно вытекает из воззрений Виланда (получивших признание в органической химии) на характер реакций замещения в ароматическом ряду как на процессы, идущие через промежуточную стадию присоединения.

что уже не могут рекомбинировать в результате обычного кинетического движения, и это дает начало трещине. Авторы принимают, что края трещины, образовавшейся таким образом под действием сильного натяжения, расходятся еще более, в результате чего рост трещины продолжается. Смит и Гог указывают, что эта теория объясняет уменьшение вероятности образования новых трещин, поскольку предлагаемому механизму процесса должно соответствовать уменьшение деформации вблизи образовавшейся трещины. Ньютон [389] и Биггс [444] предположили, что реакция озонолиза двойной связи протекает в две стадии, причем между этими двумя стадиями происходит разделение в пространстве образующихся фрагментов. В растянутой резине имеются препятствия протеканию второй стадии реакции, что и приводит к образованию трещины. Ньютон [389] считает, что этот двустадийный процесс включает образование нестабильного озонида с последующим разложением и перегруппировку его в более устойчивые продукты. При окончательном объяснении механизма озонного растрескивания, разумеется, необходимо учитывать, что нерастянутый образец резины может поглощать количество озона, достаточное для растрескивания растянутого образца, и затем, после растяжения, не обнаруживает растрескивания. Стори и Мур-рей [456] приводят аналогичное объяснение механизма растрескивания, учитывая предложенный Криге [357] механизм озонолиза двойной связи. Приведенный выше механизм Криге [см. уравнение (VIII-96)] может объяснить наблюдаемые результаты, если принять, что в растянутой резине биполярный ион и обрывки цепи, содержащие карбонильную группу, расходятся в пространстве и уже не могут вступить во взаимодействие, образуя обычный озонид. Это приводит к образованию трещины на поверхности растянутой резины и позволяет озону взаимодействовать с непредельными связями, находящимися в нижних слоях материала. Многократное повторение этого процесса приводит к появлению видимых невооруженным глазом трещин.




Образование ангидрида Образование циклического Образование гетероциклов Образование гидроперекисей Образование хлористого Образование карбаниона Отсутствие выделения Образование карбонильных Образование красителя

-
Яндекс.Метрика