Главная --> Справочник терминов


Образованием ковалентной Первый тип реакции (Syi) сопровождается образованием конечного продукта (ВС) и промежуточной заряженной частицы — аниона, а второй (5к) — того же продукта (ВС) и катиона. При этом, независимо от природы реагента, электронная пара, связывающая атомы А и В, не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов (А или В). Реагент, который предоставляет электронную пару для образования новой ковалентной связи, называется нуклеофильным, или электронодонорным. Такими реагентами могут быть ОН~, NH3, NH2~, CN-, анионы галогенов,

Галогеноангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Это происходит при взаимодействии галогеноангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта:

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 7 атомов хлора на два мономерных звена полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации.

Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5—6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования а-комп-лекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования сг-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофиль-ности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона.

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима (см. стр. 206).

Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с се помощью можно получать не только у,5-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у,В-непредельных карбоновьтх кислот. В последовательности превращений, разработанной Джонсоном для этой цели (схема 2.156), все стадии — получение смешанного ортоэфира 490 переэтерификацией исходного аллилового эфира, образование промежуточного кетенацеталя 491 и его перегуппировка с образованием конечного продукта, эфира 492 — осуществляются п одной колбе, этот ор-тоэфирнъш вариант перегруппировки Кляйзена, известный под названием метода Джонсона—Кляйзена, является сейчас одним из самых эффективных и простых в исполнении путей синтеза прозводныхтипа 492 [40d,e].

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима (см. стр. 206).

Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с ее помощью можно получать не только у,5-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у,8-непредельных карбоновых кислот. В последовательности превращений, разработанной Джонсоном для этой цели (схема 2.156), все стадии — получение смешанного ортоэфира 490 переэтерификаиией исходного аллилового эфира, образование промежуточного кетенацеталя 491 и его перегуппировка с образованием конечного продукта, эфира 492 — осуществляются в одной колбе, этот ор-тоэфирный вариант перегруппировки Кляйзсна, известный под названием метода Джонсона—Кляйзена, является сейчас одним из самых эффективных и простых в исполнении путей синтеза прозводных типа 492 [40d,e].

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина.

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиа! адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и я-орбнтали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода по связи С -металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом:

Структура тиирениевого иона бьша доказана реитгеноструктрурным анализом соли с анионом Вр4 . Тиирениевый ион легко раскрывается при атаке галогенид-ионом с образованием конечного продукта <знты-присоедниеиня.

Второй тип реакции - гомолитический - происходи: с симметричным разрывом или образованием ковалентной связи с участием радикалов.

Ковалентная связь может возникать не только между одинаковыми, но и между разными атомами. Например, на одной из стадий реакции между молекулами хлора и водорода происходит взаимодействие их атомов с образованием ковалентной связи:

шее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака (ведь ионы в макроколичествах не могут существовать сами по себе, беи компенсирующих заряд противоионов). Притяжение ионов в пределе может завершиться химической реакцией. Например, исключительно трудно было бы найти условия для устойчивого существования такой пары ионов, как незамещенный метил-катион (23) и анион хлора, т. е. предотвратить их немедленную ассоциацию 8 с образованием ковалентной молекулы — метилхлорида (24).

Два других пути стабилизации органических ионов связаны с факторами внешней среды, в которой находятся активные частицы. Наиболее важна природа противоиона. Если он обладает низкой реакционной способностью и (что часто взаимосвязано) высокой делокализацией заряда, то это затрудняет его ассоциацию с органическим ионом с образованием: ковалентной связи и повышает стабильность такой иопной системы. В этом смысле хорошими протшюионами для карбкатионов являются такие анионы, как борфторид (39), гексахлорантимонат (40), гекса-фторфосфат (41), перхлорат (42), трифлат (43), а для карбанионов — малореакционноспособные катионы щелочных металлов, особенно связанные в комплексы с циклическими лигандами типа крауи-эфиров (см. выше), и органические катионы с сильноэкранированным центром

Свободные радикалы R' имеют неспаренный электрон. Их реакционная способность определяется стремлением к спариванию этого электрона с образованием ковалентной связи. Например, Н', СГ, 'СН,, 'ОН и т.д.

В таком переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не окончательно вытеснен из субстрата в виде аниона; таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточен между вступающей и уходящей группами. Реакция завершается образованием ковалентной связи С—Y с одновременным вытеснением атома галогена в виде аниона.

По-видимому, реакция начинается с переноса одного электрона от атома магния к наиболее электроотрицательному атому галогена. Это должно сопровождаться гемолитическим разрывом связи углерод — галоген. Реакция завершается образованием ковалентной связи Mg — С:

Как видно, дативное взаимодействие сопряжено с донорно-акцеп-торным, в более общем случае — с образованием ковалентной связи. Главное их отличие в том, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к образованию а-связи, а дативное — л-связи. Например, в молекулах хлора один атом отдает неподеленную пару электронов на вакантную З^-орбиталь второго атома, вследствие чего кратность связи С1—С1 возрастает до 1,2. Неподеленные пары электронов атомов азота и кислорода способны перекрываться с вакантными Sd-орбита-лями атома кремния, вследствие чего основность групп ОН и NH2 понижается, а подвижность протонов возрастает.

Свободные радикалы R' имеют неспаренный электрон. Их реакционная способность определяется стремлением к спариванию этого электрона с образованием ковалентной связи. Например, Н", СГ, 'СН,, 'ОН и т.д.

Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора:

Таким образом, степень завершенности реакции р при взаимодействии двух мономеров, каждый из которых содержит по две одинаковые концевые функциональные группы, способные реагировать друг с другом с образованием ковалентной связи между мономерами, выразится уравнением




Образование бромистого Образование формальдегида Объяснить присутствием Образование химической Образование истинного Образование карбокатиона Объяснить протеканием Образование комплексов Образование макромолекул

-
Яндекс.Метрика