|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием кристаллического С образованием кристаллической решетки в реальных каучуках существенно изменяется характер деформации Деформация приобретает главным образом энергетический характер, т. е, величина Большой интерес представляет термомеханическая кривая аморфного изотактичсского полистирола (кривая i?). Такой лоли-стирол может бьцъ получен в аморфном состоянии путем быстрого охлаждения расплава. Из рис, 83 следует, 4то, подобно арктическому полистиролу, аморфнмн изотактический полистирол при температуре порядка 80 — 100° С переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое; при температуре 130 — 140° С наблюдается уменьшение деформации, которое происходит вплоть до 220°С, т. е. до температуры кристаллизации, выше которой деформация снова увеличивается. Уменьшение деформации свидетельствует об отвердевании полимера в этой области температур, прн-4tM, согласно рентгеновскому исследованию, отвердевание проис-ходит с образованием кристаллической решетки, Точные механизмы образования кристаллических полимеров еще не установлены. В соответствии с теорией Каргина, при кристаллизации по пластинчатому механизму сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру; затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев, с образованием кристаллической решетки. Далее пачки многократно складываются в ленты, ленты укладываются в плоские пластины (оси макромолекул оказываются перпендикулярными к плоскости пластин), а пластины, наслаиваясь друг на друга, образуют пластинчатый кристалл. При кристаллизации по фибриллярному механизму из кристаллических пачек или лент образуются фибриллы. При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотеку-чего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния в кристаллическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в некотором упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре несколько ниже Тт , т.е. для начала кристаллизации необходимо небольшое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлаждении до температуры ниже оптимальной (Гкр) скорость кристаллизации по- С образованием кристаллической решетки в реальных каучуках существенно изменяется характер деформации Деформация приобретает главным образом энергетический характер, т. е. величина Большой интерес представляет термомеханическая кривая аморфного изотактичсского полистирола (кривая 3). Такой полистирол может быть получен в аморфном состоянии путем быстрого охлаждения расплава. Из рис, 83 следует, что, подобно атактиче-скому полистиролу, аморфнмй изотактический полистирол при температуре порядка 80—100°С переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое; при температуре 130—140"С наблюдается уменьшение деформации, которое происходит вплоть до 22о°С, т. е. до температуры кристаллизации, выше которой деформация снова увеличивается. Уменьшение деформации свидетельствует об отвердевании полимера в этой области температур, при-ЧСМ, согласно рентгеновскому исследованию, отвердевание проис-ходит с образованием кристаллической решетки. В ряде работ Колер 203 показал, что некоторые продукты присоединения в положение 1,4-, полученные взаимодействием соединений Гриньяра с а-р-непредельными к-етонами, являются стабильными енольными соединениями (XXVIII) в том случае, когда присоединялся высокомолекулярный радикал (например, мезитил); такие соединения легко подвергаются аутоокислению в растворе с. образованием кристаллической перекиси, которой Колер приписал структуру (XXIX): В ряде работ Колер203 показал, что некоторые продукты присоединения в положение 1,4-, полученные взаимодействием соединений Гриньяра с а-р-непредельными к-етонами, являются стабильными енольными соединениями (XXVIII) в том случае, когда присоединялся высокомолекулярный радикал (например, мезитил); такие соединения легко подвергаются аутоокислению в растворе с. образованием кристаллической перекиси, которой Колер приписал структуру (XXIX): С образованием кристаллической решетки в реальных каучуках существенно изменяется характер деформации Деформация приобретает главным образом энергетический характер, т. е. величина Большой интерес представляет термомеханическая кривая аморфного изотактичсского полистирола (кривая 3). Такой полистирол может быть получен в аморфном состоянии путем быстрого охлаждения расплава. Из рис, 83 следует, что, подобно атактиче-скому полистиролу, аморфный изотактический полистирол при температуре порядка 80—100" С переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое; при температуре 130—140"С наблюдается уменьшение деформации, которое происходит вплоть до 22о°С, т. е. до температуры кристаллизации, выше которой деформация снова увеличивается. Уменьшение деформации свидетельствует об отвердевании полимера в этой области температур, при-ЧСМ, согласно рентгеновскому исследованию, отвердевание проис-ходит с образованием кристаллической решетки. Из общих соображений принимается, что кристаллические полимеры должны обладать гибкими цепями, так как жесткие цепи не могут уложиться достаточно упорядочение с образованием кристаллической решетки. Для оценки гибкости молекул аморфных полимеров удобно пользоваться сорбционными данными, полученными при комнатной температуре [1]. Однако величину гибкости цепоЗ кристаллических полимеров нельзя определять таким путем, так как в кристаллической структуре в этих условиях не может реализоваться весь набор конформаций, присущих данному полимеру. Ее следует определять в расплаве, где реализация всех возможных для данного полимера конформаций не тормозится наличием кристаллических областей. 834*. 3-Хлорциклопропен реагирует с хлоридом сурьмы (V) с образованием кристаллического соединения С3Н3ЗЬС16, нерастворимого в неполярных, но растворимого в полярных растворителях, таких, как SO2- Спектр ПМР этого вещества содержит только один сигнал. Объясните эти факты. Такой механизм подтверждается следующими фактами. Йодистый диэтилалюминий I реагирует с диазометаном в пентаяе при — 80 °С с выделением азота и образованием кристаллического иодметилдиэтил-алюминия II; это вещество устойчиво в интервале от — 80 до — 50 °С, но при температурах от — 10 до 0°С оно разлагается с образованием этилена; выделение последнего интерпретируется как результат реакции двух молекул II с образованием III- и отщеплением йодистого ди-этилалюминия: 7,7,8,8-Тетрацианхинодиметан А (т. пл. 296 °С), синтезированный конденсацией циклогександиона-1,4 с нитрилом малоновой кислоты, бромированием и отщеплением затем галоидоводорода действием пиридина, обладает свойствами, сходными со свойствами тетрацианэтилена (см. том I; 5.11), и является я-киелотой, примерно равной с ним силы (Аккер, Бенсон1 и др., 1960). Константа равновесия реакции образования я-комплекса с пиреном составляет 78,4 по сравнению с 29,5 для комплекса тетрацианэтилена с пир гном. Вероятно, это объясняется тем, что молекула соединения А достаточно велика для эффективного перекрывания электронных орбит большой я-системы пирена. Соединение А претерпевает одноэлектронное восстановление, например, при взаимодействии с йодистым литием в ацетонитриле с образованием кристаллического солеобразного я-комплекса В, анионом которого является радикал (в формуле предстазлена только одна из многих резонансных структур): Этилдихлорарсин. К 150 e AsClg при охлаждении льдоч добавляют по каплям 150 s диэтилртути; реавция протекает с выделением значительного количества тепла и с образованием кристаллического осадка. Затем смесь нагревают в течение 30 мин на водяной бане, добавляют сухой эфир и отфильтровывают выделившийся хлорид этилртути. После отгонки эфира полученный этил-дихлорарсин отделяют от избытка AsGl3 фракционной перегонной. Выход этилдихлорарсина 90 г; т. киц. 145— 150д С. Этот реагент взаимодействует с витамином Ах—неустойчивым аллильным первичным спиртом — в смеси хлористый метилен — пиридин с образованием кристаллического эфира, используемого для выделения витамина из биологического продукта [2], Получение р-ятрозом&тиланклнна (X). К раствору 1 части фенилметнл-нитрозамнна (IX) в двойном объеме эфира -прибавляют 4 г насыщенного раствора хлористого водорода в абсолютном спирте. Почти тотчас же рас-твор окрашивается в темнооранжевын цвет. Начинается -бурная реакция, сопровождающаяся выделением тепла и образованием кристаллического осадка солянокислого р-ннтрозоднметнланилнна. Через несколько часов красновато-оранжевый осадок отфильтровывают н промывают эфиром. Выделяют свободное основание прибавлением разбавленного раствора углекислого натрия нлн аммиака к холодному водному .раствору солн. р-Нитрозоднметнланклин кристаллизуется нз бензола в виде синих пластинчатых кристаллов с темп. пл. 118°. 44*. 3-Хлорциклопропен реагирует с хлоридом сурьыы(У) 8ЬС15 с образованием кристаллического соединения состава C3H3SbCl6, нерастворимого в неполярных, но растворимого в полярных растворителях, таких, как SO2. Спектр ЯМР этого вещества содержит только один сигнал. Объясните эти факты. Фталоил- или карбобензилоксиглицилхлориды реагируют с серебряными солями фосфорной кислоты в эфире или бензоле,; если их взбалтывать несколько часов при комнатной темпера-: туре. Взбалтывание карбобензшюксиглицилхлорида с двусе--. .ребряной солью фепилфосфорной кислоты [397] в течение 2 час в эфире приводит к образованию серебряной соли фенилкарбо-бепзилоксиглицилфосфорной кислоты [22]. Нсли взбалтывать эквимолярные количества фталоилглицилхлорида и серебряной -соли дибензилфосфор ной кислоты в бензоле в течение 4 час, прибавить 25%-ный молярный избыток серебряной соли и смесь взбалтывать еще 2 час, то образуется кристаллический дибснзилфталоилглицилфосфат с выходом 91% [386]. Из хлор-ангидридов азидокислот, соответствующих глицину, DL-аланину' и DL-фепилаланину, образуются с почти количественными выводами смешанные ангидриды, если эти хлора нгидриды взбалтывать с серебряной солью дибензклфосфорной кислоты в бензоле в течение 3 дней при комнатной температуре (388]. В результате реакции фталоилглицилхлорида с триэтиламмонийной солью дибензилфосфорной кислоты в бензоле было получено 58 %"' ангидрида фталоилглищша, считая на взятый хлора нгидрид. Было выделено также 71% тетрабензилпирофосфата [386]. Кар-бобензилоксиглицилхлорид реагирует с порошкообразной серебряной солью дибензилфосфорпой кислоты при 4° в течение ночи (первые 30 мин при взбалтывании) с образованием кристаллического карбобензилоксиглицилдибснзилфосфата с выходом 50% [386]. Карбэтоксиглицилфосфат был получен через смешанный ангидрид угольной кислоты [387]. При добавлении Д. (1) реагирует с дназометаном в пентане при —80" с выделением азота и образованием кристаллического нодметилдиэтплалюминня (2) (Хоберг 11). Это соединение (2) стабильно в интервале температур от —80 до —50°, но при температуре от —10 до О3 разлагается с выделением этилена. Образование этилена интерпретируется как результат взаимодействия двух молекул соединения (2) с образова- Этот пространственно затрудненный хлорангидрид было предложено [51 использовать в синтезе нуклеозидов для защиты первичной гидроксильной группы в положении 5'. В смеси бензол — пиридин А. к.х. реагирует с 2'-дезокси-5-фторуридином (3) с образованием кристаллического эфира, в котором введенная группа может быть либо в 3'-, либо в 5'-положении. Вопрос о том, какая из этих возможностей реализуется, удается решить с помощью ацетилирования. При моноадамантоилировании (3) преимущественно атакуется первичная гидроксильная группа в положении 5'. Введение трифенил-метильной группы и ацетилирование с последующим частичным гидролизом приводит к 3'-0-ацетил-2'-дезокси-5'-фторуридину (1), который при адамантоилировании до соединения (2) и дезацетили-ровании дает 5'-адамантоил-2'-дезокси-5-фторуридин (4), идентичный полученному прямым адамантоилированием. Изомерный ему З'-ада-мантоил-2'-дезокси-5-фторуридин (6) был получен при введении в (3) трифенилметильной группы в положение 5', адамантоилировании Окисление метилпиридинов в пиридинальдегиды. а-Пиколины окисляются в соответствующие альдегиды обработкой иодом (1 же) при комнатной температуре с образованием кристаллического комплекса, который затем растворяется в ДМСО [1]. При нагревании реакционной смеси до 140—160° ДМСО испаряется. После нейтрализации альдегиды экстрагируют. Окисление протекает по следующей схеме:  Образование дегидробензола Отсутствие растворителей Образование гликозидов Образование интермедиата Образование карбениевого Образование карбониевых Образование комплексных Образование кристаллического Образование молекулярных |
- |
Навигация