|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием макромолекул При нагревании тримера в присутствии небольшого количества концентрированной кислоты (соляной, уксусной) циклические тримеры размыкаются и присоединяются друг к другу с образованием линейного полимера: Муравьиный и уксусный альдегиды способны образовывать линейные и циклические вещества. При этом муравьиный альдегид полимеризуется с предпочтительным образованием линейного полимерного продукта — параформа: Формальдегид и фенол в щелочной среде образуют метилолпро-изводные, которые затем вступают в реакцию поликонденсации с реакционноспособными атомами водорода молекулы фенола или с другой молекулой фенолоспирта с образованием линейного полимера: При радикальной полимеризации молекулы бутадиена могут соединяться в положении 1,4 с образованием линейного полимера с двойными связями в основной цепи При взаимодействии анилина с формальдегидом в сильно кислой среде образуется л-аминобензиловый спирт, конденсирующийся с отщеплением воды с образованием линейного полимера [26—29]: Однако Роуз [55] сообщил об успешной полимеризации оксетана с образованием линейного полиэфира: Однако полимеризация с образованием линейного продукта, без циклизации, впервые описана только в 1959 г., когда Шашоу, Свини и Титц [29] обнаружили, что основные катализаторы, такие, как цианистый натрий в димстилформамиде, вызывают полимеризацию групп C = N с образованием линейного высокомолекулярного полимера. Реакция идет при низких температурах: Причины возникновения первичного кинетического изотопного эффекта были кратко рассмотрены в гл. 3. В ряде реакций КИЭ имеет предсказываемое теорией значение. Если величина изотопного эффекта лежит в указанных интервалах, то заключение о механизме однозначно: скорость реакции определяется переносом протона с образованием линейного переходного состояния, в котором водород расположен симметрично между донорным и акцепторным атомами. Опыт 4-17. Полимеризация с раскрытием пикла олигосилоксана с образованием линейного высокомолекулярного полисилоксана с гидроксильными концевыми группами. Отверждение полимера... 219 Опыт 4-17. Полимеризация с раскрытием цикла олигосилоксана с образованием линейного высокомолекулярного лолисилоксана с гидроксильными концевыми группами. Отверждение полимера Не все 'гетероциклические соединения легко полимеризуются с образованием линейного полимера. Пяти- и шестичленные циклы вступают в реакцию полимеризации с большим трудом, семичлен-ные циклы полимеризуются довольно легко с образованием линейного полимера, но реакция не проходит до конца, так как на определенном этапе устанавливается равновесие: цикл^±полимер. Принципиальное отличие цепной полимеризации от других цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений состоит в том, что последовательная цепь элементарных реакций кинетической цепи приводит к возникновению молекулярной цепи полимера, средняя длина которой (т. е. средняя степень полимеризации конечного продукта) в простейших случаях соответствует числу последовательных актов роста кинетической цепи. Иными словами, при этом образуется материальная цепь - макромолекула. Поэтому полимеризация - это процесс, в котором развитие кинетической цепи сопровождается образованием макромолекул. Цепными реакциями называют такие процессы, при которых энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Используя метод сополимеризации, можно получать сополимеры сетчатой структуры. Для этого один из исходных мономеров должен содержать в молекуле две двойные связи. Каждая из двойных связей такого мономера принимает участие в росте отдельных цепей макромолекул, соединяя их между собой. Примером подобного процесса с образованием макромолекул сетчатой структуры может служить сополимеризация стирола и дивинилбензола В настоящее время накоплен достаточно большой багаж количественных данных, аозволяющих оценивать характеристики и свойства высокополимеров, а также описывать процессы, связанные с образованием макромолекул и превращением их в другие соединения. Основные закономерности химии высокомолекулярных соединений изложены в ряде монографий и учебников. Однако для свободного владения теоретическими основами химии ВМС недостаточно пассивного усвоения уравнений и формул. Необходимы практические навыки применения полученных, знаний для решения конкретных задач. Практика преподавания курса «Химия и технология высокомолекулярных соединений» в Горьковском политехническом институте им. А. А. Жданова показала, что усвоение студентами материала по химии высокополимеров значительно улучшается, если лекции сопровождаются не только лабораторным практикумом, но и решением задач и выполнением расчетных курсовых работ. Исходя из опыта нашей работы, мы считаем, что решение задач должно быть обязательной составной частью курса химии высокомолекулярных соединений. Но пока, к сожалению, ни в нашей стране, ни за рубежом нет учебных пособий с достаточным количеством задач по всем разделам названной дисциплины. Лишь в пособие А. А. Геллер и Б. Э. Геллера (Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров. Л., Химия, 1972) и монографию Дж. Оудиана (Основы химии полимеров. М., Мир, 1974) включено наряду с контрольными вопросами небольшое число расчетных задач. Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономе- Обрыв цепи приводит к образованию нейтральной макромолекулы. Этот процесс, в результате которого происходит насыщение конечного звена макрорадикала без образования новых радикалов. Часто обрыв происходит в результате соединения двух макрорадикалов между собой с образованием макромолекул, содержащих на обоих концах остатки молекул инициатора Совместная полимеризация двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров, называется сополимеризацией [65—69]. Необходимо отметить, что не все мономеры, способные гомополимеризоваться, вступают в реакцию совместной полимеризации. Так, при радикальной сополимеризации стирола с винилаце-татом лишь очень небольшое число звеньев винилацетата включается в цепь сополимера (табл. 12). В то же время некоторые мономеры, не способные гомополимеризоваться, могут вступать в реакцию сополимеризации. Среди новых методов получения полимеров за счет раскрытия кольца мономера следует отметить полимеризацию циклоолефинов в присутствии катализаторов Циглера — Натта (например, WCle+ +С2Н5А1С12) [10], напоминающую реакцию метатезиса (перераспределение радикалов у двойной связи алкенов) и протекающую, вероятно, по цепному карбеновому механизму с образованием макромолекул, содержащих двойную связь в цепи. Инициирование, по мнению Б. А. Долгоплрска, осуществляется карбенами, которые получаются при взаимодействии компонентов катализатора и стабилизируются комплексообразованием: Среди новых методов получения полимеров за счет раскрытия кольца мономера следует отметить полимеризацию циклоолефинов в присутствии катализаторов Циглера — Натта (например, WCle+ +С2Н5А1С12) [10], напоминающую реакцию метатезиса (перераспределение радикалов у двойной связи алкенов) и протекающую, вероятно, по цепному карбеновому механизму с образованием макромолекул, содержащих двойную связь в цепи. Инициирование, по мнению Б. А. Долгоплрска, осуществляется карбенами, которые получаются при взаимодействии компонентов катализатора и стабилизируются комплексообразованием: При нагревании глицерин вступает в реакцию поликонденсации с фталевым ангидридом с образованием макромолекул линейной структуры:  Образование формальдегида Объяснить присутствием Образование химической Образование истинного Образование карбокатиона Объяснить протеканием Образование комплексов Образование макромолекул Отсутствие взаимодействия |
- |
Навигация