Главная --> Справочник терминов


Образованием межмолекулярных Для увеличения ударной прочности сополимера проводят механохимическую обработку совместно с бутадиеннитрильным каучуком. При механохимй-ческой обработке под влиянием сдвиговых усилий и тепла (температура около 200°С) протекают различные реакции с образованием макрорадикалов и последующее их взаимодействие.

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом получения свободных макрорадикалов из макромолекул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия на различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярных радикалов, в том числе а,а'-дифенил-^-пикрилгидразила*. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкции возрастает с увеличением длины макромолекулярных цепей. Например, разрыв цепей полиметилметакрилата с образованием макрорадикалов наблюдается начиная со степени полимеризации 20 000, для полистирола—с 30 000. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации Рп исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р'„ аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн:

Процесс образования макрорадикалов и их последующего соединения использован для получения новых сополимеров истиранием смеси линейных полимеров (механохимический процесс) или ультразвуковым воздействием на нее. Процесс проводят в атмосфере азота, чтобы предотвратить реакции макрорадикалов с кислородом воздуха, протекающие с большей скоростью, чем взаимодействие макрорадикалов. Макромолекулы полимеров, содержащихся в смеси, разрушаются с образованием макрорадикалов, которые реагируют между собой в новых сочетаниях, образуя своеобразные сополимеры. Такие сополимеры состоят из обрывков цепей (блоков) различных полимеров смеси^т. е. представляют собой блоксополимеры. Схематично структуру подобного блоксополимера можно изобразить ^следующим образом:

Таким образом, образование гидронерекисных групп в поли-алкилстиролах происходит преимущественно по месту алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при нагревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются давая более высокомолекулярные продукты, чем исходный полимер. Так, при нагревании гидроперекиси поли-п-изопропилстиро-ла образуется труднорастворимый полимер с молекулярным весом около 3 000 000.

3) распад концевых лабильных групп низкомолекулярных полимерных соединений в присутствии мономера с образованием макрорадикалов;

2. Введение в полимер групп (например, перекисных), легко распадающихся при нагревании или облучении с образованием макрорадикалов. Такой радикал используется для инициирования полимеризации другого мономера.

При деформации релин под действием механических нагрузок («утомление») могут происходить разрывы полимерных цепей с образованием макрорадикалов ^-, быстро окисляющихся до КОО-. Обычные ингибиторы окислительных процессов -проявляют при взаимодействии с ЦОО- такую же активность, как при термическом окислении полимеров. Обычно не выделяют особый класс иротивоутомителей, так как их действие не обусловлено какой-либо спецификой [13].

Окисление периодной кислотой и ее солями протекает количественно с разрывом 1,2-гликолевых групп. Нитрат или аммоний-нитрат церия в растворе азотной кислоты также окисляет ПВС преимущественно в местах 1,2-гликолевых звеньев с образованием макрорадикалов, которые могут выступать в роли инициаторов привитой сополимеризации различных мономеров к ПВС. N-Бромсукци-нимид в водном пиридине и суспензия оксида меди

Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы.

Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы.

Разрыв полиизопреновых цепей в процессе мастикации протекает в определенной точке мак-ромолекулярной цепи, а не статистически, как в случае деструкции при облучении [42]. Эти выводы подтверждаются и другими механохимическими методами, например действием ультразвука [41]. К аналогичным результатам приходят и другие исследователи, использовавшие в качестве объекта изучения синтетический цкс-полиизопрен [36]. Полиизопреновые цепи натурального каучука при переработке в инертной среде испытывают механохимический разрыв с образованием макрорадикалов, характеризующихся наличием делокализованного электрона. Однако активные промежуточные частицы, образованные в первые моменты процесса деструкции, не всегда выгодны с энергетической точки зрения; впоследствии могут протекать внутримолекулярные перегруппировки с образованием более стабильных структур. В случае деструкции нату-

сложных химических и структурных (полиморфных) превращений силикафосфатов, составляющих его основу. В целом твердение фосфатных материалов при нагревании объясняется проявлением двух основных механизмов: образованием межмолекулярных водородных связей (этот механизм характерен в основном для кислых фосфатов) и полимеризацией фосфатов. При низких температурах действует преимущественно первый механизм, а с повышением температуры термообработки — второй. Очевидно, с изменением температуры термообработки катализатора меняется вклад отдельных составляющих. Если с повышением температуры доля составляющей, приходящейся на водородную связь, уменьшается, то доля составляющей, приходящейся на полимеризацию, наоборот, возрастает. Снижение прочности катализатора при температурах термообработки свыше 450-500°С, возможно, объясняется уменьшением составляющей, приходящейся на водородную связь, в результате перехода сложных поли-, мета-, и ультрафосфатов в пиро- и ортофосфат. Автором [113] отмечается, например, понижение прочности фосфатных материалов обычно на 40-50% при аналогичных условиях.

При дегидратации поливинилового спирта в зависимости от условий реакции образуются продукты, аналогичные продуктам дегидратации многоатомных низкомолекулярных спиртов, — звенья, содержащие двойные связи, а также циклические эфиры. Одновременно происходит отщепление воды от двух молекул поливинилового спирта с образованием межмолекулярных связей, и получается полимер пространственного строения

При обработке альдегидами твердого полимера (например, в виде волокна) реакция протекает преимущественно с образованием межмолекулярных ацетальных связей:

Эти реакции используются главным образом для получения трехмерных полимеров. При применении диизоцианатов реакция протекает с образованием межмолекулярных уретановых связей.

Вулканизацию каучука можно проводить также с помощью нитро-соединений, диазосоединений и перекиси бензоила. Все эти вещества являются акцепторами водорода, и вулканизация, по-видимому, протекает с образованием межмолекулярных углерод-углеродных связей без уменьшения непредельности:

Процесс сшивания полимера часто происходит с образованием межмолекулярных эфирных связей:

Волокнообразующими свойствами обладают полимеры с линейной структурой, т. е. с очень длинными (вытянутыми) макромолекулами, при взаимном упорядочении которых возникают межмолекулярные связи, препятствующие скольжению их и повышающие сопротивление одноосной деформации волокна, что способствует его более глубокой ориентации. До появления изотактического полипропилена считалось, что текстильные волокна с высокими физико-механическими свойствами можно получить только в том случае, если в линейных макромолекулах имеются группы, которые отличаются способностью к ассоциации. Высокую разрывную прочность найлона объясняли образованием межмолекулярных водородных мостиков. В отсутствие их, например в случае полиэтилентерефталатных и полиакрилонитрильных волокон, межмолекулярные силы возникают между полярными группами соседних макроцепей.

от концентрации и обусловленные образованием межмолекулярных

температуры кипения, что обусловлено образованием межмолекулярных во-

тримолекулярных и образованием межмолекулярных

У полимерных сорбентов под адсорбцией понимают поглощение на поверхности раздела фаз, а под абсорбцией -растворение поглощаемого низкомолекулярного вещества в полимере с образованием твердого раствора, причем при абсорбции полимер обычно набухает. Процессы абсорбции у полимеров преобладают над процессами адсорбции. Однако при сорбции у пористых полимеров оба процесса происходят одновременно и практически их невозможно разграничить. Кроме того, в порах полимерного сорбента возможна капиллярная конденсация, накладывающаяся на процессы адсорбции и абсорбции. При сорбции полярными полимерами полярных низкомолекулярных веществ сорбент взаимодействует с молекулами сорбата с образованием межмолекулярных связей, в том числе водородных. Изотермы сорбции при этом приобретают характерную S-образную форму. Вначале происходит интенсивное связывание молекул сорбата, затем после насыщения полярных функциональных групп сорбента наблюдается более медленное поглощение, а у пористых сорбентов вследствие капиллярной конденсации интенсивность поглощения сорбата затем снова возрастает.




Образование гетероциклов Образование гидроперекисей Образование хлористого Образование карбаниона Отсутствие выделения Образование карбонильных Образование красителя Образование метилового Образование мостикового

-
Яндекс.Метрика