|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием молекулярных Так, согласно расчетам Грея [39], распад СН30 эндотермичен на 25 ккал/молъ, а распад н. С3Н70 эндотермичен на 10 ккал/молъ. Можно предполагать, что в температурных условиях окисления парафиновых углеводородов только метоксил достаточно стабилен к распаду, чтобы преимущественно вступать во взаимодействие с исходным углеводородом с образованием метилового спирта. Такое предположение получает серьезное подтверждение в том факте, что метиловый спирт является основным спиртом, образующимся при окислении при атмосферном давлении не только метана, но и высших гомологов последнего. II. А. Клейменов и А. Б. Налбандян пытаются объяснить это противоречие, исходя из найденного ими экспериментального факта взаимодействия гидроперекиси метила с озоном в газовой фазе с образованием метилового спирта. Так как, судя по их данным, эта реакция, протекает с небольшой энергией активации (~ 7 ккал/молъ), то она может происходить с достаточной скоростью при низких температурах. Ввиду того, что сами Клейменов и Налбандяи проводили окисление метана с добавками озона при очень малых временах контакта (6—30 сек.), то в их случае образовавшаяся гидроперекись метила не успевала реагировать с озо- 20. Соединение С5Н10О2, имеющее приведенный на рис. 1.34 ИК-спектр, разлагается щелочью с образованием метилового спирта. Напишите его возможные структурные формулы. 20. Соединение С5Н10О2, имеющее приведенный на рис. 1.34 ИК-спектр, разлагается щелочью с образованием метилового спирта. Напишите его возможные структурные формулы. Дикарбоб^нзшюкси-Ь-гистидин реагирует с метилопым эфиром глицина с образованием метилового эфира карбобонзилок-сиглицина и карбпбснэилоксигистидина [226]. Из бензоилтеобро-мина и натриевой соли глицина получается гиппуропая кислота и теобромин [325]. а-Ациламиноацилтеобромииы для синтеза пептидов не применялись. образованием смешанного ангидрида С [R= (CHshCHCHg], получающегося в виде масла. Это масло ацетилирует метиловый эфир глицина с образованием метилового эфира карбобензил-окси-Ь-лейцилглицина. Метиловый эфир карбобепзилсжсшли-цил-Ь-феиилаланина был получен аналогичным обралом из серебряной соли кзрбобензилокснглицина и метилового эфира L - фенил а л а нин а [380]. образуется в результате полного гидрогенолиза атома углерода, связанного с атомами азота и серы. Это явление не единичное. С другой стороны, образование соединения LIII представляет собой интересный пример декарбоксилирования с. [J-элиминиро-ванием и последующим восстановлением. Гидрогенолиз такого типа, который приводит к образованию соединения LII, позднее встретился в исследовании антибиотика актатиазона; наряду с образованием метилового эфира Т-ацетамидогептановой кислоты при десульфуризации метилового эфира природного продукта LIV был получен также и ацетамид [40]. Представляет лов с образованием метилового спирта. ниям, 2,4-динитроанизол легко расщепляется с образованием метилового спирта и 2,4-ди- с образованием метилового спирта: Метиловый эфир ^-нафтола гладко реагирует с бензоилнитратом с образованием метилового эфира 1-нитр о-2-н а-фтола, тогда как сам [5-нафтол нитруется в этих условиях несколько хуже. Аналогично реагирует этиловый эфир ^-нафтола. Этиловый 'эфир а-нафтола дает, главным образом, 4-нитропроиз-водное. Трифенилметил легко присоединяет иод (с 'Образованием трифепил-подметана) и двуокись азота. Простые и сложные эфиры, бензол и даже «насыщенные» углеводороды, например циклогексан, могут соединяться с трифенилметилом с образованием молекулярных соединений (Гомберг). Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако при проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср. стр. 137); полученная таким путем миндальная кислота вращала влево, хотя н не являлась индивидуальным оптическим изомером. По-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида: Предварительное расплавление образцов при 140° С создает все необходимые условия для конфигурационного взаимодействия молекул компонентов смеси в расплаве [209] с образованием молекулярных комплексов,устойчивость которых зависит от соотношения компонентов в расплаве. В отличие от физической модификации, физико-химическая модификация характеризуется тем, что, наряду с образованием эвтектических смесей, в бинарных и сложных расплавах происходит взаимодействие нуклеофильных и элек-трофильных центров ингредиентов с образованием молекулярных комплексов (n-комплексов). Поэтому прогнозирование физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей возможно лишь при совместном применении теории молекулярных кристаллов и молекулярных диаграмм, полученных методом молекулярной механики и квантово-хими-ческих расчетов. Физико-химическая модификация ингредиентов происходит в бинарных и сложных расплавах с образованием молекулярных комплексов между компонентами, проявляющими по отношению друг к другу нуклеофилъные и элек-трофилъные свойства. При этом на диаграмме состояния появляется перитектическая точка, свидетельствующая об образовании в расплаве молекулярных комплексов. Такая модификация обуславливает повышение тиофилъности ускорителей к Таким образом, при физико-химической модификаци! ингредиентов большое значение имеет наличие в их молекула: активных центров, способных взаимодействовать друг с другое с образованием молекулярных комплексов. Взаимная активация ингредиентов, обусловленная образованием эвтектических смесей, молекулярных комплексов и новых химических соединений, имеет место и при раздельном их введении в резиновые смеси. При этом эвтектические смеси получаются лишь в результате столкновения кристаллических частиц компонентов при сдвиговых деформациях, возникающих в процессе приготовления резиновых смесей, тогда как основная часть компонентов реагирует друг с другом в диффузионном режиме, т. е. после растворения молекул ускорителей и серы и их диффузии к поверхности кристаллических частиц оксида цинка с образованием молекулярных комплексов и полисульфидных соединений. Часть серы и ускорителей при этом не успевает взаимодействовать друг с другом и при охлаждении резиновых смесей мигрирует на поверхность. Согласно теоретическим представлениям о механизмах реакций в органической химии [254], даже активированные молекулы будут легко реагировать друг с другом лишь в том случае, если они определенным образом ориентированы одна относительно другой. Предварительное расплавление образцов при 150°С создает все необходимые условия для конфигурационного взаимодействия молекул компонентов смеси в расплаве [423] с образованием молекулярных комплексов. *** Вопросы, связанные с образованием молекулярных пленок на твердых поверхностях, широко разрабатываются в СССР (школа А. П. Ребиндера). Этот процесс называют ионизацией, а образующийся ион М© -молекулярным ионом. Молекулярный ион является катион-радикалом, положительно заряжен и имеет нечетное количество электронов. (Сравните с образованием молекулярных катион-радикалов в методе ФЭС, разд. 1.10.1.) Масса молекулярного иона практически равна массе молекулы, из которой он образуется. В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов OQ и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Примерно аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /npem-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимметричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. При разделении и очистке углеводородов кристаллизацией основную роль играет равновесие между твердой и жидкой фазами. Считается, что для углеводородных систем возможны равновесия таких типов: 1) твердое тело — нерастворимая эвтектическая система и 2) равновесие для систем типа твердого раствора [42]. У некоторых углеводородных систем наблюдаются фазовые равновесия обоих типов. Имеется еще третий тип, представляющий собой особый случай эвтектической системы и характеризующийся образованием молекулярных соединений двух компонентов. Такие системы известны прежде всего в неорганической химии — твердые гидраты различных соединений. В области нефтехимии известны пока лишь немногочисленные системы, способные к образованию молекулярных соединений. Сюда относятся соединения, образуемые ССЦ и СВг4 с различными ароматическими углеводородами [138]. Например, к смеси ксилолов можно добавить четыреххлористый углерод и охладить до температуры, близкой к тройной эвтектики (молекулярное соединение четыреххлористого углерода с параксилолом, избыток четырех-хлористого углерода и метаксилол). При этом выкристаллизовывается молекулярное соединение параксилола с четыреххлористым углеродом. Из обеих фаз можно удалить четыреххлористый углерод и таким образом получить раздельно параксилол и метаксилол.  Отсутствие растворителей Образование гликозидов Образование интермедиата Образование карбениевого Образование карбониевых Образование комплексных Образование кристаллического Образование молекулярных Образование небольших |
- |
Навигация