|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие корреляции Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Ж-1), спирты (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержаши х соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацето-уксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид Благодаря своей реакционной способности, а также по пространственным причинам формальдегид весьма склонен к электро-фильиому ароматическому замещению. С самыми активными ароматическими соединениями (фенолятами) он реагирует даже в отсутствие кислотного катализатора, причем оксиметильные группы истуиают в орто- и яара-ноложеиня (оксиметилирование): В противоположность этому амиды карбоновых кислот и первичные амиды сульфокислот обычно реагируют с простыми виниловыми эфирами (в присутствии или в отсутствие кислотного катализатора), образуя этил идеп-био амиды (КСОМП)2СНСИ3 (CM. ниже) 1232, 233]. отсутствие кислотного катализатора [39] получен 1ЧГ,]Ч'-диметил-2,2-пентаметилен- В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1:1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи (3-О-4 в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. певает аномальное превращение и дает в отсутствие кислотного катализатора тритиапентален [32]. Продукты типа (66) при наличии в них тиоальдегиднои группы вступают в термическую реакцию сочетания, сопровождающуюся экструзией серы и образованием ненасыщенных соединений (68) [31]. Электрофильность нитроэтена достаточна для замещения индола даже в отсутствие кислотного катализа [63]; при использовании 2-диметиламино-1-нит-роэтена в трифторуксусной кислоте получают 2-(индол-3-ил)нитроэтен — реак-ционноспособную частицу, представляющую собой протонированный енамин, и процесс подобен конденсации Манниха [64]. Применение 3-триметилсилил-индолов с ыясо-замещением силана [65] — альтернативный метод эффективного алкилирования, позволяющий избегать кислотного i Кислотно-катализируемое раскрытие азиридиновых циклов происходит обычно довольно быстро, но простые нуклеофильные реакции в отсутствие кислотного катализа идут очень медленно, что обусловлено значительно более слабой уходящей способностью отрицательно заряженного азота, однако N-ацил- или N-фенилсульфонилазиридины обладают такой же реакционной способностью, как и эпоксиды [29]. При нуклеофильном раскрытии цикла М-нозил-(4-нитрофе-нилсульфонил)азиридинов азот со своим заместителем служит прекрасной уходя- Даже хранение растворов некоторых 2,4-диацетилзамещенных кетолов в отсутствие кислотного катализатора приводит к их изомеризации в полукетали (38,. 39) [38]. В более жестких условиях (кипячение в бензоле, TsOH) кетолы дегидратируются. Некоторые полукетали (R= CH2SCH2Ph или СН(СН3)2) оказываются настолько стабильными, что образуются вместо кетола в Конденсация бензальдегида с пиколином в присутствии хлористого цинка или уксусного ангидрида обычно приводит к образованию стильбазола. Однако если проводить реакцию при 125° в присутствии воды и в отсутствие кислотного катализатора, то с небольшим выходом удается выделить фенил(2-пиридилметил)карбинол (VII) [9]: Конденсация бензальдегида с пиколином в присутствии хлористого цинка или уксусного ангидрида обычно приводит к образованию стильбазола. Однако если проводить реакцию при 125° в присутствии воды и в отсутствие кислотного катализатора, то с небольшим выходом удается выделить фенил(2-пиридилметил)карбинол (VII) [9]: Были проведены количественные расчеты с помощью как полуклассического [29], так и квантовомеханического [30] методов; расчетные данные оказались в хорошем согласии с экспериментальными значениями. Позднейшие расчеты, выполненные, чтобы объяснить отсутствие корреляции предсказанных и экспериментальных значений химических сдвигов в 'Н-ЯМР-спектрах и основанные на этой модели, показали, что только часть А/(м обуслов- Рис. 11.11. Отсутствие корреляции констант ионизации м- и я-замещенных бензойных кислот в воде с индукционными к{>нстанта- Рис. 12.7. Отсутствие корреляции между энтальпийными и энтропийными влияниями в реакции образования семикарбазонов. Ну-(лерация карбонильных соединений соответствует рис. 12.6 [12]. Рис. 12.9. Отсутствие корреляции между энтальпиями активации Выше отмечено, что при определении устойчивости трифенил- и ферро-ценилкарбониевого попов разными методами (по скорости сольволиза ацетатов и по величинам pKR+) получаются существенно отличающиеся результаты. Такое отсутствие корреляции для этих двух своеобразных систем не является совершенно неожиданным, поскольку нет оснований считать, что энергия переходного состояния при сольволизе будет во всех случаях близка к энергии соответствующего карбкатиона [12]. Однако для отдельных близких по структуре реакционных серий такая корреляция, возможно, и наблюдалась, в частности для диарилкарбониевых ионов [13]. Подобная корреляция наблюдается в ряду ферроценилкарбониевых ионов. Мы коррелировали P/TR+ ферроценилкарбониевых ионов рядов А и Б (см. таблицу) Анализ имеющихся данных показывает с достаточной убедительностью, что свойства хлорборановых вулканизатов связаны с гетерогенным характером формирующейся вулканизационной структуры. Действительно, для хлорборановых вулканизатов характерны [21]: 1) большое остаточное сжатие, быстрая релаксация напряжения и сильная ползучесть при комнатной температуре (хотя даже при 200 °С вулканизаты не становятся полностью термопластичными) ; 2) хорошие прочностные и динамические свойства; 3) кривые напряжение — деформация такого же типа как для термоэластопла-стов; 4) низкий модуль, реверсии которого не наблюдается при вулканизации вплоть до 200 °С, и отсутствие корреляции между модулем и сопротивлением разрыву. На гетерогенный характер структуры хлорборановых вулканизатов указывают также большое число молекул комплекса, приходящихся на одну поперечную связь, превращение более 50% введенного вещества в хлоргидрат амина (по-видимому, в результате реакции Поскольку речь идет о наложении ряда различных эффектов, Краусс хчитает естественным отсутствие корреляции между содержанием связанного каучука и усилением. Утверждение о том, что большое содержание связанного -каучука приводит к улучшению физических свойств, в общем виде неверно, однако по количеству связанного каучука качественно можно судить о взаимодействиях между наполнителем и каучуком. Краусс выделяет следующие типы взаимодействий: адсорбция полимера на поверхности наполнителя; взаимодействие с полимерными радикалами в процессе переработки; запаздывающее взаимодействие с теми же радикалами, продолжающееся после переработки; взаимодействие со свободными радикалами, образующимися в результате термического распада молекул полимера или реакционноспособных групп. Первые исследования растворов гибкоцепных полимеров в хороших растворителях показали, что наивероятнейшие тр этих систем близки к таковым для низкомолекулярных жидкостей. Согласно более поздним исследованиям для полимеров различного молекулярного строения тр = 0,7-10~8 4- 2,3-10~8 с и не зависит от степени полимеризации Z. Независимость тр от степени полимеризации карбоцепных полимеров свидетельствует о том, что процесс установления дипольной поляризации в растворе полимера локализован в достаточно малом молекулярном объеме, т. е. в качестве кинетической единицы выступает небольшой участок макромолекулы независимо от того, присоединена ли полярная группа жестко к основной цепи полимера (поливи-нилхлорид) либо она входит в состав гибкой боковой цепи (полиметилметакрилат) или в состав основной цепи (полиокси-этиленгликоль). Доказательством этого служит также отсутствие корреляции между изменением тр и вязкости ц с концентрацией полимера в растворе: при повышении се от 0,75 до 10 % тр полиметилметакрилата в толуоле при 293 К увеличивается на 35%, в то время как ц возрастает в 7 раз. Аналогично поглощение ультразвуковых волн малой амплитуды в растворах полимеров мало отличается от поглощения в чистых растворителях, несмотря на существенное различие вязкости [4, с. 165]. Сравнивая продолжительность осаждения с количеством адсорбированного полимера и степенью карбоксилирования, можно прийти к заключению, что продолжительность осаждения возрастает при заданной степени карбоксилирования с повышением количества адсорбированного полимера или при постоянном L с повышением степени карбоксилирования. С другой стороны, изменение степени карбоксилирования не всегда приводит к параллельному изменению L. Оказывается, чтх» любая степень карбоксилирования в интервале от 0,3 до 1,5% может привести к изменению значений L в пределах от 8 до 13 мг/г. Неясно, является ли отсутствие корреляции между степенью карбоксилирования и количеством адсорбированного сополимера в этом узком интервале следствием неуловимых различий в постановке экспериментов или же отражением неточности примененных аналитических методов. Поскольку степень карбоксилирования определяли методом нейтронной активации, это значение можно считать наиболее достоверным. Значение L определяли по анализу на углерод, проводимому на системе двуокись титана — блоксополимер. По-видимому, нет достаточных оснований считать, что ошибки в определении содержания углерода велики, и поэтому выводы, основанные на результатах выполненного анализа, несправедливы. Тем не менее, если считать, что ошибки всех результатов измерений, приводимых в табл. 3, не выходят за пределы обычных ошибок экспериментов и уклониться от интерпретации выявленных закономерностей, то можно рассчитать средние значения переменных: СК = 0,8% , L = 11 мг/г, ПВО = 21сутки. Как следует из опыта РД100, предварительное просушивание двуокиси титана не сказывается ни на адсорбции полимера, ни на продолжительности осаждения. Надо отметить, что величина cos т),;- играет основную роль при вычислении средних размеров макромолекулы, а также пространственного расположения элементов цепи. Действительно, cosoj)^ характеризует корреляцию направлений между звеньями i и /: cos tyij = 1 — полная корреляция по направлениям; cos ifi^- = = 0 — отсутствие корреляции по направлениям между звеньями i и /.  Образования нитросоединений Объясняет следующим Образования перекисей Образования полимерных Образования поверхностных Объясняют образование Отсутствие химических Образования сетчатого Образования соответствующих |
- |
Навигация