|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием насыщенного Прямое присоединение воды к окиси углерода с образованием муравьиной кислоты удается осуществить лишь при высоких давлениях и средних температурах (например, 200 — 300°) в присутствии катализаторов HBF4, HoSO-i, НзРС>4 и др. Даже в этих условиях равновесие сильно сдвинуто влево, так что в настоящее время этот способ не имеет технического значения. Новое в этой схеме по сравнению со схемой Н. Н. Семенова сводится к следующему: 1) предположен механизм инициирования цепи, представляющий собой образование формальдегида прямым взаимодействием метана и кислорода (реакция!, возможно, на поверхности) и последующее его окисление с образованием муравьиной кислоты и атома кислорода; последний инициирует основную цепь; 2) сделана попытка расшифровать главный путь дальнейшего окисления формальдегида; с этой целью предполагается, что последний, реагируя с атомом кислорода, превращается в некоторый продукт X (реакция 6), который, далее, дает СО и Н20 (не- Концентрирование формальдегида может осуществляться методами обычной ректификации при пониженном или повышенном давлении. В первом случае формальдегид концентрируется в кубовом продукте, обогащается при этом и полимерными продуктами, во втором — в дистилляте. Недостатком этого метода является протекание реакции Канниццаро—Тищенко с образованием муравьиной кислоты. Известно три метода получения ВГФА. Щавелевая кислота НООС—СООН (латинское название — aci-dum oxalicum). При кристаллизации из воды получается в виде бесцветных кристаллов состава С2Н2О4-2Н2О с темп, плавл. 101,5° С; при осторожном высушивании (уже при 30° С) они превращаются в безводную щавелевую кислоту с темп, плавл. 189,5° С (с разложением). При нагревании декарбоксилируется с образованием муравьиной кислоты (стр. 176). Способность разлагаться с образованием муравьиной кислоты— характерное свойство а-оксикислот. Формальдегид в водном растворе является протоплазматическнм ядом, вызывающим некроз кожных покровов и дегенерацию протеина. Известно применение водных растворов формальдегида для фиксации медицинских и биологических препаратов. Полагают, что формальдегид убивает бактерии в результате взаимодействия с аминогруппами протеинов [2]. Попадая в живой организм, формальдегид быстро окисляется с образованием муравьиной кислоты, которая частично выводится с мочой. г) Окисление «ноэита Eio/nmfi кислотой протекает с неодинаковей скоростью. В перкой стадии окислягие идет быстро с образованием муравьиной и гликож'псй кислот; окисление же последней требует -большего количества времени [Heury, Poirot, Fievet, Compt. rend., 220 «И (1945)J. Формальдегид окисляется в щелочном растворе персульфатами и железосинеродистым калием, а также, электролитическим путем на медном или серебряном катоде с образованием муравьиной кислоты и одновременным выделением водорода 218. Возможны два направления катализируемой кислотой внутримолекулярной дегидратации моносахаридов. Одно из них приводит к образованию ангидросахаров, например, из глюкозы - левоглюкозана (ср. получение левоглюкозана при термической деструкции целлюлозы - 11.12.1). Второе же приводит к образованию продуктов неуглеводного характера -гетероциклических альдегидов и др. Из пентоз образуется фурфурол, частично распадающийся дальше с образованием муравьиной кислоты, а из гексоз - гидроксиметилфурфурол и продукты его распада - муравьиная и левулиновая кислоты (см. 11.6.1). В кислой среде фурановые альдегиды могут полимеризоваться. В небольшом количестве, большем из пентоз и гексуроновых кислот и меньшем из гексоз, образуются фенольные соединения. Это указывает на сложность химических превращений моносахаридов в условиях кислотного гидролиза. Звенья метилпентоз, входящие в состав нецеллюлозных полисахаридов, при гидролизе превращаются в метилпентозы, а последние в ме-тилфурфурол (5-метил-2-фуральдегид), определяющийся вместе с фурфуролом (см. схему 11.7, а). Гексозаны гидролизуются до гексоз, которые превращаются в гидроксиметилфурфурол (5-гидроксиметил-2-фуральде-гид). Однако он не стоек и в присутствии НС1 при нагревании большей частью разлагается с образованием муравьиной и левулиновой кислот (см. Диметилформамид является весьма коррозионно-активным продуктом, так как в присутствии воды он гидролизуется с образованием муравьиной кислоты. Поэтому при работе с ним стремятся исключить попадание воды в аппаратуру выделения и очистки бутадиена, в экстрагент вводят ингибирующие добавки, аппаратуру для регенерации диметилформамида выполняют из нержавеющей стали специальных сортов. Алкенилфенол подвергается далее диспропорционированию до л-алкилфенола и обедненных водородом неперегоняющихся смолистых веществ. По какому пути происходит это диспропорционирова-ние, Браун не установил, но он считал, что для дифенилолпропана первичная реакция проходит через димеризацию (или полимеризацию) n-изопропенилфенола с образованием насыщенного димера, строение которого отвечает формулам I или II: При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью; при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и на новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять Н- или -СН3 с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет -СН3, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водород и сажу. Вдумчивый читатель мог заметить, что в то время как существует множество способов восстановительных трансформаций различных функций с образованием насыщенного углеводородного фрагмента, мы ни разу не упомянули о возможности обратной трансформации — перехода с уровня 0 к производным более высокого уровня окисления. Подобное умолчание не многочленными кольцами не могут существовать вследствие неустойчивости, было окончательно опровергнуто работой Ружички (1926) по изучению активных начал душистых веществ мускуса и цибета. Высушенный мускус представляет собой темное порошкообразное вещество с сильным запахом, которое добывают из яйцеобразной пахо-всй железы самцов мускусной кабарги— небольшого дикого оленя, живущего в горных районах Центральной Азии, особенно в Гималаях; вероятно мускус служит этим животным для привлечения самок. Из ежегодно убиваемых. 60 000 самцов кабарги получается в среднем 2000 кг ценного мускуса, активным началом которого я^вляется мускон (Валь-баум, 1906), содержащийся в нем в количестве около 1%. Цибет вырабатывается аналогичными железами африканских циветт, или виверр (самцов и самок); душистым веществом цибета, оцениваемого приблизительно <в одну треть стоимости мускуса, является цибетон, который содержится в нем наряду с дурно пахнущим скатолом. Действующее-качало мускуса — мускон (жидкий) представляет собой оптически активный насыщенный кетон, а цибетон (т. пл. 31 °С) является оптически неактивным ненасыщенным кетоном. При гидрировании цибетон (I) поглощает 1 моль водорода с образованием насыщенного кетона II, который окисляется до дикарбоновой кислоты III с тем же числом атомов углерода; .это показывает, что карбонильная группа расположена в цикле; восстановление кетогруппы цибетона в метиленовую-группу (соединение IV) и последующее окисление также приводят к кислоте III: Вдумчивый читатель мог заметить, что в то время как существует множество способов восстановительных трансформаций различных функций с образованием насыщенного углеводородного фрагмента, мы ни разу не упомянули о возможности обратной трансформации — перехода с уровня 0 к производным более высокого уровня окисления. Подобное умолчание не Таким образом, суммарно сопряженное присоединение триалкилборанов заключается во введении одной алкильной группы в р-положеине енона или еналя с образованием насыщенного кетона или альдегида, например: Если в реакцию с фенолом в условиях синтеза Гсша вводить а, Р-ненасыщенный нитрил, то фенол присоединяется к двойной связи с образованием насыщенного нитрила, который далее гидролизуется и "циклизустся в дигидрокумарин [10]:- Для восстановления ненасыщенных альдегидов в насыщенные только в последнее время найдены удовлетворительные методы. Если положение двойной связи делает ее доступной действию натрия и спирта (см. выше стр. 416, 2), то перед восстановлением этим реагентом необходимо предварительно перевести альдегид в ацеталь. Таким образом, диметилацеталь коричного альдегида СвНв-СН : СН-СН : (ОСН3)2 легко переходит в соответствующее гидросоединение, которое при нагревании с 3%-ной серной кислотой гидролизуется с образованием насыщенного гидрокоричного альдегида С6Н5 -- СН2 • СН2 -. СНО "6. Вдумчивый читатель мог заметить, что в то время как существует множество способов восстановительных трансформаций различных функций с образованием насыщенного углеводородного фрагмента, мы ни разу не упомянули о возможности обратной трансформации — перехода с уровня 0 к производным более высокого уровня окисления. Подобное умолчание не тетрахлорида (2) в этаноле в присутствии избытка триэтнламина происходит насыщение двойной связи и гидрогенолиз двух атомов хлора с образованием насыщенного дихлорида (3). Затем кетальную тс-трахлорнда (2) в этаноле в присутствии избытка триэтпламина происходит насыщение двойной связи и гидрогеыолиз двух атомов хлора с образованием насыщенного дихлорида (3). Затем кетальную  Объяснить присутствием Образование химической Образование истинного Образование карбокатиона Объяснить протеканием Образование комплексов Образование макромолекул Отсутствие взаимодействия Объяснить следующим |
- |
Навигация