|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием небольших Любопытно поведение л«-динитробензола: обработка раствором бисульфита натрия при низкой температуре приводит к .и-нитро-фениламиносульфокислоте (в виде натриевой соли), при кипячении же раствора и добавлении сульфита натрия восстанавливаются обе нитрогруппы с образованием натриевой соли .м-фени-лен-(диаминосульфокислоты) C6H4(NHS03Na)2. При употреблении только сульфита натрия одним из продуктов реакции оказалась З-нитро-4-сульфофениламинсульфокислота [957а]. Восстановление 5-нитросалициловой кислоты идет несколько необычно в том отношении, что при большом избытке сульфита натрия образуется дисульфокислота [9576]. Попытки получить чистую моносуль-фокислоту были безуспешны, так как получалась смесь диокси-соединений и дисульфокислот. * В лабораторных условиях фенилнитрометан удобнее всего получать из цианистого бензила и этилнитрата в присутствии натрия или этилата натрия: этилнитрат конденсируется с цианистым бензилом (соединением, содержащим активную метиленовую группу) с образованием натриевой соли «зо-нитросоединения, гидролиз и декарбоксилирование которой приводит к получению фенилизонитрометана: Применение р-кетоэфиров для получения карбоновых кислот рассмотрено в гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Д. 1. Концентрированная щелочь способствует расщеплению р-кетоэфиров, в то время как разбавленная щелочь способствует омылению сложноэфир-ной группы с образованием натриевой соли, которая при подкисле- Расплав фталевЬго ангидрида, свежий спирт, оборотный спирт и рециркули-руемый моиоэфир непрерывно подают в первый аппарат каскада кубовых реакторов 4/1. Число реакторов в каскаде — от 3 до 6. Для более быстрого растворения фталевого ангидрида спирт предварительно нагревают до температуры, близкой к температуре кипения. Мольное соотношение фталевый ангидрид: 2-этилгекса-иол составляет 1 : 2,5, температура в эфиризаторах—185—205 °С. Отгоняемые из эфиризаторов пары воды и спирта через дистилляционную колонну направляются в холодильник, а затем во флорентийский сосуд 7 для разделения иа спирт и во-ду. Спирт через промежуточный сборник возвращается в процесс. Сырой эфир из последнего аппарата каскада подается в колонну 10, в которой освобождается от основного количества избыточного спирта. Далее эфир передается в нейтрализатор 13, где нейтрализуется 5%-ным раствором гидроксида натрия. Затем он отделяется от водно-солевой фракции во флорентийском сосуде 14. Поскольку водно-солевая фракция содержит большое количество солей моноэфира, ее подкисляют серной кислотой- с образованием натриевой соли серной кислоты и регенерацией моноэфира. Моноэфир дополнительно промывается водой для удаления следов серной кислоты* и после отделения от водной фазы рециклизируется. Механизм реакции заключается в том, что сначала при невысокой температуре фзнолят натрия присоединяется к углекислоте с образованием натриевой соли кислого фгнилугольного гфира: [Ф е н и л н и тр о м е т а и также может быть получен с хорошим выходом из цианистого бензила и метилниграта с промежуточным образованием натриевой соли фенилизонитроуксусной кислоты 450ft. Доп. ред.} сначала окисляется в азодикарбаи омыляется с образованием натриевой соли азодикарбо-новой кислоты, частично же при односторонней перегруппировке превращается в амид триазенкарбоновой кислоты, кото^ рый тотчас переходит в таутомерную форму соответствующего циклотриазена; последний окисляется в азид карбаминовой кислоты, омыление которого дает азид натрия 786а Ноулес и Уатт [849] исследовали восстановление хинолина и некоторых из его нитро- и аминопроизводных в жидком аммиаке натрием и натрием с бромистым аммонием. Хотя степень восстановления обоими реагентами была почти одинаковой, скорости восстановления были различны. При применении натрия скорость была значительно большей, чем при применении натрия и бромистого аммония. В реакции с натрием первоначально образуется интенсивно красный раствор, в то время как при реакции с натрием в растворе аммиака, к которому предварительно прибавляется бромистый аммоний, такая окраска не наблюдается. Было сделано предположение, что образующиеся дигидрохйнолины, по крайней мере при применении натрия, являются 1,4-_производными и что окрашивание объясняется образованием натриевой соли (I). Ноулес и Уатт [849] исследовали восстановление хинолина и некоторых из его нитро- и аминопроизводных в жидком аммиаке натрием и натрием с бромистым аммонием. Хотя степень восстановления обоими реагентами была почти одинаковой, скорости восстановления были различны. При применении натрия скорость была значительно большей, чем при применении натрия и бромистого аммония. В реакции с натрием первоначально образуется интенсивно красный раствор, в то время как при реакции с натрием в растворе аммиака, к которому предварительно прибавляется бромистый аммоний, такая окраска не наблюдается. Было сделано предположение, что образующиеся дигидрохйнолины, по крайней мере при применении натрия, являютдя 1,4-_производными и что окрашивание объясняется образованием натриевой соли (I). Этнлнрование арсенита натрия протекает с образованием натриевой соли этилмышьяковой кислоты- При смешении полученного таким образом щелочного раствора фе-нил.мышьяковистой кислоты с хлористым фенилдиазонием происходит, как и в реакции образования фенилмышьяковой кислоты, замещение диазогруппы фенилдиазония на фенилмышьяковый остаток с образованием натриевой соли вторичной дифенилмышьяковой'(дифениларсино-вой) кислоты» Эта реакция является третьей стадией синтеза дифенил-хлорарсина: Вначале образуется натриевая соль рицинолевой кислоты, дегидрирование которой приводит к соли кетоолеиновои кислоты. При гидратации последней образуется соль кетооксистеариновой кислоты, которая далее разлагается на октанон-2 и натриевую соль <о-формилнонановой кислоты. Соль со-формилнонановой кислоты взаимодействует с едким натром с образованием натриевой соли «ебациновой кислоты или восстанавливается до натриевой соли ш-оксидекановой кислоты. При взаимодействии последней с окта-ноном-2 образуется октанол-2 и натриевая соль со-формилнонановой кислоты. При конверсии нефтезаводских газов и бензинов возникает опасность отложения углерода на катализаторе. Для конверсии бензинов фирмой ICI разработан катализатор 46-1 с щелочными добавками [16]. В этом катализаторе калий химически связывается с алюмосиликатами, образуя комплексные соединения, например KA1S10'4. В условиях процесса паровой конверсии под действием водяного пара и двуокиси углерода эти соединения медленно разлагаются с образованием небольших количеств карбоната калия. Карбонат калия предотвращает образование углерода, однако он (табл.4) химически связывается с алюмосиликатами, образуя комплексные соединения, например КАМЩ. В условиях процесса под действием водяного пара и двуокиси углерода эти соединения медленно разлагаются с образованием небольших количеств карбоната калия, который предотвращает образование углерода, однако он летуч и постепенно выносится из реактора, может осаждаться на стенках труб. Карбонаты щелочных металлов ускоряют реакцию газификации углерода /10, 21]. первичных активных центров и образованием небольших количеств полимера. Во время индукционного периода требуется подвод тепла к дивинилу. Скорость процесса непрерывно растет (рис. 73), длительность этого периода зависит от температуры. С повышением температуры индукционный период уменьшается . но одновременно возрастает и вероятность образования звеньев, раствора из хромового ангидрида и ангидрида трихлоруксусной кислоты в четыреххлористом углероде; раствор стабилен в отсутствие влаги и света при комнатной температуре [II. Он окисляет цик-лоалкены до диальдегидов с выходом 30—70%. Механизм подтверждается образованием небольших количеств эпоксидов и транс-диолов в качестве побочных продуктов. Процесс щелочного плавления проводится в пределах 250... 350°С в зависимости от природы исходного вещества. Нуклеофиль-ное замещение сульфогруппы гидроксигруппой, как правило, со- • провождается образованием небольших количеств продуктов окис- Тстраицетат свинца легко окисляет углерод-водородные свя-:ш, сопряженные с карбонильными группами любого типа []]; при этом реакционная способность возрастает в ряду ангидрид кислоты<гложный эфир<кетоп. Ацетоксилированис а-положе-ния у карбонильной группы наиболее распространено в органическом синтезе в применение к кетонам (табл. 2.23), хотя реакционная способность при окислении особенно велика в тех случаях, когда и субстрате имеются две активирующие группы, связанные с углсрод-норслородтюй связью (табл. 2.23, примеры 3 и 5). Получение мопоацетоксикегонов может сопровождаться образованием небольших количеств а,а'-диацетокеикето- Сиптеа ацилоинии обычно сопровождается образованием небольших количеств 1,2-дикетонон (RCOCOR) и некоторого количества высококиннщих про);уктов реакции. Присутствие Реагирующее углеводородное сырье при контакте с поверхностью катализатора разлагается на углерод п водород с последующим образованием небольших кристаллов карбида железа РезСз, которые образуются при эннтаксналыюп кристаллизации углерода. Полученные небольшие кристаллы РегСз равномерно распределены по каталитически активной поверхности металла. На определенной стадии развития небольшие кристаллы РезСз уносятся углеродом с металлической подложки. Причем этот углерод образуется при каталитическом разложении углеводородного сырья и па поверхности небольших кристаллов карбида железа РеаСз. Двойное присоединение А1 — Н к дизамещенным алкннам обычно протекает в пренебрежимо малой степени, особенно при проведении реакции в углеводородной среде. Однако моногидроалю-минирование дизамещеииых ацетиленов часто сопровождается образованием небольших количеств днсннльных соединений алюминия, возникающих за счет присоединения алкенилалана по тройной связи непрореагировавшего алкина (см. ниже). Действие галогенов на тиофены сопровождается образованием небольших количеств неустойчивых и нежелательных продуктов присоединения, которые удаляют обработкой смеси горячим раствором щелочи. Однако выделены только продукты присоединения хлора, причем их образованию способствует низкая температура. Например, при низкотемпературном хлорировании тиофена и 2-хлортиофена выделены соответственно тетра- (48) и пентахлор-тиоланы (49), а при действии избытка хлора на тиофен или 2,5-ди-хлортиофен с выходом 80 % получен гексахлортиолан (50) [87]. При использовании в качестве катализатора иода в мольных количествах с выходом 70 % получен октахлортиолан (51), в то время как использование иода в небольшом количестве приводит к гекса-хлортиолену (52) с выходом 80 % [87]. Продукты присоединения 3-Хлорпропен характеризуется более высокой реакционной способностью, чем насыщенные хлорпарафины, но меньшей, чем пропен. Со спиртовым раствором едкого кали он реагирует с образованием небольших количеств аллена (пропандиена) и значительных количеств аллилэтилового эфира. Известно, что водные растворы щелочей частично гидрализуют 3-хлор-пропен.  Образование гидроперекисей Образование хлористого Образование карбаниона Отсутствие выделения Образование карбонильных Образование красителя Образование метилового Образование мостикового Образование некоторых |
- |
Навигация