Термины, связанные с цементом. Образованием некоторого

Главная --> Справочник терминов

Образованием некоторого при действии на мезитилен хлорсульфоновой кислоты [137 б] при —5°. Фторсульфоновая кислота [27 а] дает сульфофторид, который может быть просульфирован дальше хлорсульфоновой кислотой, причем фтор обменивается на хлор и образуется дисульфо-хлорид. Дисульфокислота реагирует с серным ангидридом [137 б] при 120° с образованием небольшого количества трисульфо-кислоты.

Дифенилртуть реагирует при 160° с бензол- и п-толуолсульфо-хлоридами с образованием небольшого количества сульфона [142]:

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3- моля А1С13 добавляли жидкую N2O4 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим NO2 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204B избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N2O4 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N2O4, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HNO2; последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCls и окисляет соля-

51. Теоретически оптически чистый энантиомер в результате реакции 8^1 должен дать рацемический продукт. Однако в действительности многие реакции 8^1 завершаются образованием небольшого избытка продукта с обращенной конфигурацией. Другое, не менее важное обстоятельство состоит в том, что количество инвертированного продукта уменьшается по мере увеличения стабильности промежуточно образующегося катиона. Исключительно устойчивые катионы приводят к ожидаемому соотношению энантиомеров (1:1). Предложите объяснение этим фактам.

Азид янтарной кислоты легко образуется при взаимодействии хлорангидрида кислоты с азидом натрия [40]. Получение гидразида из сложного эфира осложняется образованием небольшого количества циклического вторичного гидразида (V); этой побочной реакции можно, однако, избежать путем надлежащего выбора условий:

4. Если вести реакцию не при 60—65°, а при кипячении, то выход йодистого метилена понижается на 5—10%; это объясняется образованием небольшого количества йодистого метила.

При подкислении щелочного экстракта осаждался в количестве 2—8% нитролигнин. При нагревании с нитробензолом и щелочью в течение 4 ч при 160° нитролигнин полностью окислялся с образованием небольшого количества сиреневого альдегида. При экстрагировании подкисленного щелока было получено немного З-нитро-4-оксибензальдегида.

Процесс не сопровождается ^ис-транс-изомеризацией, но характеризуется образованием небольшого числа стабильных циклических структур [79, 80].

Стабилизирующий эффект, оказываемый наличием второго атома фтора в группе, не ограничивается только этой группой, но распространяется на соседние группы. Например, CH2BrCH2F легко гидролизуется в гликольГ" в то время как CH2BrCHFs становится настолько устойчивым, что для гидролиза брома в соседней группе и получения дифторэтилового спирта требуется длительное нагревание с водой и гидраюм окиси ртути при 150° и только при 200° начинается гидролиз фтора с образованием небольшого количества гликольальдегида. В случае CH2FCHF2 атом фтора в группе CH3F более устойчив, чем фтор в фтористом метиле или этиле, что указывает на стабилизирующее действие соседней СНР2-группы.

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/з" моля А1С13 добавляли жидкую N204 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим N02 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204 в избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N204 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N204, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HN02; последняя далее гидролизует еще некоторую часть А1С1з и окисляет соля-

ций Фримэн [18] привел превращение аниона 2-нитро-З-фенилнор-бориена (1) в 2-фтор-2-иитро-3-фенилнорборнен (2) с хорошим выходом с одновременным образованием небольшого количества кетона (3).

Лигнит подвергается сушке в газогенераторе при температуре около 900°С потоком обогащенного водородом рециркулирую-щего газа. При этом из сырья уходят летучие, а само сырье подвергается 'гидрокрекингу с образованием некоторого количества метана и выделением экзотермического тепла. Остаточный полукокс, образующийся в газогенераторе, осаждается и выводится из процесса. Газы очищаются от сероводорода, двуокиси углерода и органических сернистых соединений. Газ, в котором содержатся в основном водород, окись углерода и метан, идет на фракционную разгонку. Метан — требуемый продукт ЗПГ — выводится, а смесь водорода и окиси углерода направляется через контур рециркуляции с гелиевым теплообменником, где температура смеси повышается до 900°С, обратно в газогенератор.

Наилучшие результаты по сравнению со всеми другими изученными эфирами были получены с цианметиловым эфиром [307, 308]. Образование амида протекало медленнее с эфирами карбобеизилоксиаминокислот, производных метилового или этиловое эфиров хлоруксусной кислоты или га-нитробензилхлорида. Карбоксв метиловый эфир дал хорошие результаты при высоких концентрациях реагирующих веществ, но он оказался менее удовлетворительным, чем циаиметияовый эфир, в случае более разбавленных растворов [302]. При получении дикарб-этоксиметилового эфира результаты оказались неудовлетворительными йз-зя образования в качестве главного побочного продукта эфира этилентетракарбоиовой кислоты. Метоксимети-ловый эфир удалось- получить только с плохим выходом, -и метоксиметшювый спирт, выделяющийся в результате амино-лиза, количественно реагировал с 1 же амина. Сравнительно плохие выходы, получаемые при реакции ацетонилового эфира с аминами, вероятно, обусловлены образованием некоторого количества пшффовых оснований. n-Нитробензиловый эфир реагирует с бензиламином довольно медленно, и удовлетворительный ЕЫХОД амида (65%) можно Получить только при нагрева* нии реакционной смесн в течение 2 час при 77е, Метобромнд р-диэтиламнноэтилового эфира гнппуровой кислоты быстро ripe-терпевал аминолиз, но этот эфир трудно получить (302]. Тетра-гидропираниловые эфиры оказались менее активными, чем цианметиловые эфиры, и при стоянии они разлагаются. Кроме того, при образовании- тетрагидропиранилового эфира возникает дополнительный асимметрический центр. При реакции тетрагидропиранилового эфира с амином выделяется 1 моль 5-оксит пентаналя, .который вступает во взаимодействие с 1 же амина [309]. .

в течение 1К ч«чс- при 215° выход продукта перегруппировки -составлял 30%, а 50% исходного вещестпа оставалось. неизмененным [42]. Позднейшие исследования не подтвердили этих данных, и и качестве единственного продукта реакции (шли получены фенольпые смолы; однако при перегруппировке соответствующего хлорпроизвод-ного был достигнут выход 24п/„ [431. ^-Галоидзамещснпыс эфиры, как, например, СеН6ОСНиСН— СНС1, ш: перегруппировываются, но разлагаются г образованием некоторого количества фенола [-13].

сведения о том [52, 130], что арилмапшйбромиды почти количественно образуют З-арил-Ьхлорпропены-l. о-Нифтилмагнийбро-мид и 1,3-дибромпрогген в толуоле при 100° образуют продукты реакции с 50-процентным выходом [130 в]. При взаимодействии 1 3- и 2,3-дибром- и 1,3-дихлорпропеноБ с ароматическими маг-нийорганическими соединениями в эфире при низкой температуре получаются менее удовлетворительные выходы [131]. Аномальная реакция ] ,2,3-трибромпропена с фенилмагпийбромидом разобрана ниже (стр. 50). Превращение более сложного гомолога дибром-нропена состава СЁН8Вг2 (главным образом СгНсСН=--СВгСН2Вг) в З-бромгексен-3, а последнего — в гексин-3 сопровождается образованием некоторого количества алкина-I, вероятно, 3-метилпек-тина-1, в результате аллильной перегруппировки [132]:

N-Нитрозоамид разлагается при нагревании с образованием некоторого количества продуктов циклизации [25, 98aj. Очевидно, этот метод также не имеет особого препаративного значения.

очень медленно с образованием некоторого количества сульфата.

Получение 0-нитробензальдегида [10]. Раствор 3 мл безводного цианистого водорода в 14 г хинолйна, предохраняемый от действия влаги, охлаждают до —10° и затем прибавляют к нему в течение 10 мин. раствор 10 г хлористого о-нитробензоила в 10 мл бензола. После стояния реакционной смеси в течение 12 час. при. комнатной температуре (что сопровождается образованием некоторого количества кристаллов) к ней прибавляют 130 мл бензола. Полученную смесь промывают последовательно водой, 5 «. серной кислотой, раствором бикарбоната натрия и снова водой; затем раствор сушат и концентрируют. Образовавшийся 1-о-нитробензоил-2-циан-1,2-дигидрохинолин после перекристаллизации из этилового спирта плавится при 173°; выход составляет 80%.

Для 3-оксиизохинолина характерно существование двух схожих по стабильности таутомерных форм. 3-Изохинолинол — доминирующая таутомерная форма для раствора в сухом эфире, 3-изохинолон предпочтителен в водных растворах. Бесцветный раствор 3-изохинолинола в эфире приобретает желтую окраску при добавлении небольшого количества метанола, что обусловлено образованием некоторого количества карбонильного таутомера. Схожая стабильность этих двух таутомерных форм является следствием взаимной компенсации двух противоположных тенденций: наличие амидного фрагмента приводит к возникновению менее энергетически выгодной хиноидной структуры в бензольном i сохранение же ароматичности бензольного кольца приводит к потере : таутомерией формы и связанной с ней стабильности. Таким образом, для этого соединения характерно существование одновременно амидной таутомерией формы и таутомерией формы с «полноценным» бензольным кольцом [57].

Бромистый винил и HgF2 реагируют с образованием некоторого количества фтористого винила при проведении реакции в небольшой бомбе, однако главная реакция при этом — полимеризация бромистого винила.

Недавно Руфф и Вилленберг [12] при действии фтором на цианид серебра получили гексафгоразометан, который распадался в электрической дуге с образованием некоторого количества тетрафторэтилена среди других продуктов. Другим методом приготовления явился пиролиз хлордифторметана или соответственно бромдифторметана,

натр. Третий процесс (Рашига) заключается в окислении бензола в парах в присутствии хлористого водорода над металлическим катализатором при высокой температуре с последующим гидролизом хлорбензола. Трудности этого процесса связаны с проблемами коррозии и с образованием некоторого количества побочного дихлорбензола. Производство фенола путем прямого окисления бензола в промышленных условиях пока не осуществлено.

Образование гликозидов Образование интермедиата Образование карбениевого Образование карбониевых Образование комплексных Образование кристаллического Образование молекулярных Образование небольших Образование ненасыщенных