|
|
|
Главная --> Справочник терминов Очищенного перегонкой Хлоргидрат 3-(а-хлорэтил)пиридина. Действием 10 мл очищенного хлористого тиснила на 5 г 3-пиридилметилкарбинола (см. стр. 251) получают хлоргидрат 3-(а-хлорэтил)пиридина. Отгоняют избыток хлористого тиснила под уменьшенным давлением, прибавляют к остатку воду и фильтруют через древесный уголь. Раствор, окрашенный в красный цвет, упаривают досуха, прибавляют абсолютного спирта и вновь упаривают досуха. После нескольких перекристаллизации из сухого ацетона получают бесцветное вещество с т. пл. 109—110°. Хлоргидрат 3-(а-хлор-этил)пиридина легко сублимируется [321]. В перегонную колбу емкостью 500 мл (примечание 1), снабженную термометром, который установлен таким образом, чтобы его шарик не доходил до дна колбы на 1 см, помещают 110 г (1,2 моля) цианистой закиси меди (примечание 2) и 143 г (118мл, 1,02 моля) очищенного хлористого бензоила (примечание 3). Содержимое колбы взбалтывают, чтобы смочить почти всю цианистую медь, и колбу помещают в масляную баню (примечание 4), которую предварительно нагревают до 145—150°. Затем температуру бани повышают до 220—230° и поддерживают ее на этом уровне в течение 1,5 часа. Во время нагревания колбу часто вынимают из бани (примерно каждые 15 мин.) и содержимое ее энергично взбалтывают (примечание 5). По истечении 1,5 часа к колбе присоединяют обращенный вниз воздушный холодильник. Температуру бани медленно повышают до 305—310° и перегонку продолжают до тех пор, пока дестиллат не перестанет поступать в приемник (примечание 6). Всего получается 100—112 г неочищенного "цианистого бензоила с т. кип. 207—218° (745 мм). регоняют '62,5 г (1 моль) очищенного хлористого вини- ному спирту медленно прибавляют 5 мл очищенного хлористого и 1 мл очищенного хлористого тионила кипятят с обратным хо- К 200 мл очищенного хлористого тиснила при перемешива- новой-С14 кислоты и 5,0 мл очищенного хлористого тиснила (см. 1-С14 кислоты и 10 мл очищенного хлористого тионила нагревают очищенного хлористого тионила нагревают в течение 20 мин. (0,89 жмоля) очищенного хлористого тионила в 1,5 мл сухого "ратный холодильник 5 мл очищенного хлористого тионила (при- Выход сырого продукта составляет 45—50 г, а продукта, очищенного-перегонкой в вакууме, составляет 40—45 г (79—89% от теоретического). Выход зависит от чистоты исходной коричной кислоты. 15... 30 мин. Горячий плав выливают на железный противень, застывшую массу измельчают и растворяют цри нагревании в 100... 125 мл воды. Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой. После охлаждения отсасывают выпавший 1-нафтол. Температура плавления очищенного перегонкой в вакууме продукта 94°С. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, трубкой для ввода азота и термометром, помещают 200 г винилацетата, очищенного перегонкой, 400 г воды, 10 г эмульгирующего агента, 0,5 г перекиси бензоила, 1,4 г железоаммиачных квасцов н 6 г пнрофосфата натрия. Колбу термостатируют при 40° и проводит реакцию в атмосфере азота. Примерно через 1 час полимер выделяют, как описано выше, промывают водой и сушат. Логарифмическая приведенная вязкость должна быть больше 1,0 (0,5%-ный раствор в хлороформе при 30°). ввода газа, мешалкой, затвором и устройством для выхода инертного газа, защищенного осушительной трубкой, продувают азотом или, лучше, аргоном и наливают 50 мл тетрагндрофураиа, очищенного перегонкой с литийалюминийгидридом. Затем добавляют 15 г сублимированного нафталина и в эгот раствор при комнатной температуре загружают 1,5 е металлического лития кусочками или в виде диспергпн. Реакция начинается почти сразу, о чем свидетельствует появление темно-зеленой окраски литнйнафталнна. Реакции идет быстро, так как она экзотермична, при этом колба становится теплой наощупь; если применяют дисперсию лития, то необходимо внешнее охлаждение. После 2-часового перемешивания реакцию можно считать законченной. Для проверки отбирают пробу в 3 мл, охлаждают выливанием в метанол и титруют стандартной соляной кислотой. Приготовленный описанным выше способом раствор должен содержать примерно 1,6 мэквив основания на 1 мл. Известен способ синтеза 3-хлорсалицилового альдегида из о-хлорфенола по реакции Реймер-Тимана [1—3], но экспериментальные данные ни в одной из этих работ не сообщаются. По данным [1], выход альдегида, очищенного перегонкой с паром переводом через бисульфитов соединение и кристаллизацией из метанола, составлял 10—15%'. прибавляется 100 мл хлороформа или очищенного перегонкой, промы- К точно нейтрализованному раствору кислоты Каро, содержащему .9,9 г активного кислорода в 1700 см\ прибавляют при механическом перемешивании и охлаждении до 0° (не выше +5°) 40 г тщательно измельченного псевдо-кумидииа, очищенного перегонкой с паром и перекристаллизацией из петролей-ного эфира. Во время реакции следят за тем, чтобы смесь оставалась все время нейтральной, для чего время от времени прибавляют раствор соды (в общей сложности 200 еж3 раствора, содержащего 26,5 с безводного углекислого натрия). Вскоре жидкость окрашивается в коричневатый цвет, и появляется острый .запах штрозопродукта. Через 1 час хлопьевидный бурый осадок отфильтровывают, промывают водой, затем растирают с очень разбавленной, холодной соляной кислотой для отделения кумидина, отсасывают и еще раз промывают водой. После этого осадок подвергают перегонке с водяным паром, причем нитрозокумол быстро отгоняется в виде зеленых капелек, которые в приемнике затвердевают в зеленую кристаллическую массу. Выход 16г. После одной перекристаллизации из спирта продукт является вполне чистым. В сосуд Парра для гидрирований емкостью 500 мл, заполненный азотом, помещают 20,0 г Р.и.о. а. Катализатор осторожно смачивают 25 мл 95%-ного этанола, после чего приливают раствор 40,0 г (0,28 моля) а-нафтола (очищенного перегонкой при атмосферном давлении) в 125 мл 95%-ного этанола и 3 мл уксусной кислоты. Смесь встряхивают в приборе Парра при начальном давлении водорода 3,8—4,2 атм. Теоретическое количество водорода поглощается приблизительно через 12 час. Затем катализатор отфильтровывают (с отсасыванием) и дважды промывают 50-миллилитровыми порциями этанола. Объединенные фильтраты упаривают на роторном испарителе и вязкий остаток растворяют в 150 мл бензола. Раствор промывают 75 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия, затем 75 мл воды, сушат над сульфатом магния в течение 3 час и упаривают досуха на роторном испарителе, получая 39—41 г (94—97%) смеси геометрических изомеров декалола-1. ч«с,ч«с-Декалол-1 можно выделить в виде кристаллического вещества, добавив к смеси 15—20 мл гептана и охладив ее. После перекристаллизации из минимального количества я-гептана получают 13—14 г (30—33%) цис,цис-декалола-1, т. пл. 92—93°. В сосуд Парра для гидрирования емкостью 500 мл, заполненный азотом, помещают 20,0 г Р.и.о. а. Катализатор осторожно смачивают 25 мл 95%-ного этанола, после чего приливают раствор 40,0 г (0,28 моля) а-нафтола (очищенного перегонкой при атмосферном давлении) в 125мл 95%-ного этанола и 3 мл уксусной кислоты. Смесь встряхивают в приборе Парра при начальном давлении водорода 3,8—4,2 атм. Теоретическое количество водорода поглощается приблизительно через 12 час. Затем катализатор отфильтровывают (с отсасыванием) и дважды промывают 50-миллилитровыми порциями этанола. Объединенные фильтраты упаривают на роторном испарителе и вязкий остаток растворяют в 150 мл бензола. Раствор промывают 75 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия, затем 75 мл воды, сушат над сульфатом магния в течение 3 час и упаривают досуха на роторном испарителе, получая 39—41 г (94—97%) смеси геометрических изомеров декалола-1. чис>Чис'Декалол-1 можно выделить в виде кристаллического вещества, добавив к смеси 15—20 мл гептана и охладив ее. После перекристаллизации из минимального количества н-гептана получают 13—14 г (30—33%) цис.цис-декалола-1, т. пл. 92—93°. 4. Определение анабазина в растительном сырье. Навеска 5 г растения помещается в склянку дрекселя и смешивается сначала с 10 мл 20И раствора едкого натра или калия, затем прибавляется 100 мл хлороформа или очищенного перегонкой, промытого над алкалоидами и выщелоченного дихлорэтана. Однако убедительность приведенных доказательств строения этого вещества была сильно поколеблена, когда оказалось, что продажный дифенил дает при окислении те же две кислоты. Даже чистый образец синтетического дифенила, очищенного перегонкой при высокой температуре, образует при окислении продукт, дающий четкую флуоресцеиновую реакцию на присутствие фталевой кислоты. В последующей работе [44] сообщалось о бромировании и нитровании предполагаемого дифенилена. При бромировании были получены 2,2'-дибромдифенил и вещество, названное дибромдифениленом, с т.-пл. 171°, образующее при окислении п-бромбензойную кислоту. лям 4,0 г (0,069 моля) пропанона-2-Нб- Реакционную смесь оставляют на ночь, после чего ее быстро приливают к взятой в избытке смеси хлористого аммония и льда. Эфирный слой и эфирные экстракты водногр слоя соединяют вместе и эфир отгоняют перегонкой на колонке с насадкой в виде спирали. Вес очищенного перегонкой продукта 3,6 г (0,041 моля, 66%).  Образование химической Образование истинного Образование карбокатиона Объяснить протеканием Образование комплексов Образование макромолекул Отсутствие взаимодействия Объяснить следующим Образование нерастворимых |
- |
Навигация