|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объяснено следующим Исследованиями Н.И. Чекалюка и Н.И. Гринберга доказано, что растворимость УВ в воде при высоких температурах и давлениях практически беспредельна и что из СО могут образоваться любые УВ при определенных температурах и давлениях. Следовательно, обнаружение нефтяных и газовых залежей на больших глубинах (температура выше 100 ° С) может быть объяснено образованием УВ без участия микроорганизмов, но при очень высоких температурах и давлениях, характерных для тех зон, которые залегают ниже осадочного чехла. В этом случае, как видим, помимо углеводородного и гидроксильного радикалов, образуется молекула альдегида. Одно из доказательств реальности подобного радикального распада вторичных алкилгидроперекисей Уолш видит в том факте, что гидроперекись тетралина является инициатором реакции полимеризации [14J. Действительно, такое действие гидроперекиси тетралина может быть объяснено образованием при ее распаде свободных радикалов. Несмотря на все это, автор настоящей книги также скло-няется к принятию свободно радикальной природы нитрования жирных углеводородов. При проводившемся им изучении этой реакции среди прочих был получен один экспериментальный факт, наиболее естественное объяснение которого дреддола-гает, как считает автор, участие свободных радикалов в ходе превращения. Автор имеет в виду открытое в работе совместно с В, П. Алания 1216] быстрое протекание термической реакции одновременного нитрования и хлорирования метана в его смесях с двуокисью азота и хлором в условиях, когда в отсутствие либр двуокиси азота, либо хлора реакция практически не идет. Это может быть объяснено образованием при совместном присутствии двуокиси азота и хлора нитро зил хлорида Т^ОСЬПослед-ний, вследствие малой энергии связи N—С1 (~38ккал/моль), может относительно легко распадаться с образованием окиси азота и атома хлора, дающего при взаимодействии с исходным углеводородом алкильные радикалы (RH ?fa G1 '-* -»R'+ HC1)при более низкой температуре, чем двуокись азота. Таким образом, процесс нитрования должен включать в себя образование и последующее превращение алкильных радикалов. В последнее время механизм реакции Вильгеродта был подтвержден еще двумя экспериментальными данными: 1) тиокетоны гладко реагируют с серой и морфолином, образуя с высокими выходами соответствующие тиоамиды [Сат-paigke, Rutan, J. Am. Chem. Soc., 69, 1211 (1947)]; 2) некоторые акриловые кислоты вступают в реакцию Вильгеродта, отщепляя карбоксильную группу, что может быть объяснено образованием f-кетокислот, легко при нагревании отщепляющими карбоксил [Dawis, Carmack, J. Org. Chem., 12, 76 (1947)]. объяснено образованием сетчатой структуры с включением воды Несмотря на все это, автор настоящей книги также скло-няется к принятию свободно радикальной природы нитрования жирных углеводородов. При проводившемся им изучении этой реакции среди прочих был получен один экспериментальный факт, наиболее естественное объяснение которого предполагает, как считает автор, участие свободных радикалов в ходе превращения. Автор имеет в виду открытое в работе совместно с В, П. Алания [216] быстрое протекание термической реакции одновременного нитрования и хлорирования метана в его смесях с двуокисью азота и хлором в условиях, когда в отсутствие либо двуокиси азота, либо хлора реакция практически не идет. Это может быть объяснено образованием при совместном присутствии двуокиси азота и хлора нитро зил хлорида NOC1.Последний, вследствие малой энергии связи N—С1 (~38 ккал/моль), может относительно легко распадаться с образованием окиси азота и атома хлора, дающего при взаимодействии с исходным углеводородом алкильные радикалы (RH rb C1'-» -»R'+HC1)при более низкой температуре, чем двуокись азота. Таким образом, процесс нитрования должен включать в себя образование "и последующее превращение алкильных радикалов. В табл. 38 приведены данные, характеризующие прочность силикатированного песка в зависимости от модуля, плотности жидкого стекла, а также времени хранения. Следует отметить, что у более мелких грунтов прочность при силикатировании выше, чем у грубодисперсных, что может быть объяснено образованием более тонких цементирующих пленок на больших поверхностях, связующие свойства которых выше. •• Можно предположить, что гидрофильные и гидрофобные участки полимерной цепи в растворе ориентированы таким образом, что гидрофобные группы оказываются повернутыми друг к другу, а гидрофильные—наружу. Ниже Тп полярные группы сополимера гидратированы и система полимер — вода гомогенна; с увеличением температуры происходит частичная дегидратация, приводящая к изменению гидрофильно-липофильного баланса н выделению из раствора суспендированной фазы в виде набухшего в воде полимера. 7Y повышается по мере увеличения степени омыления ПВА вследствие большей гидратации макроцепей, а также с ростом концентрации полимера и его ММ, что может быть объяснено образованием сетчатой структуры с включением воды в ее полости. Увеличение стойкости системы к расслаиванию в этом случае становится понятным, если рассматривать, область А в правой части диаграммы как раствор воды в полимере, смешанный с водной фазой. Однако Догад-<ин с сотрудниками показали наличие в вулка низатах чз основе полимеров с сульфохлорированньии группа ми микоообластей с повышенным межмолекулярным или хими ческим взаимодействием поперечногх связей и полярных функ циональных групп Так ионизация хлорсульфоновых групп вве дением жирной кислоты и позволяет получить ненаполненные вучканизаты с сопротивлением разрыву до 180 кгс/см2 При вулканизации меркаптобензотиазолом и дибензотиазолдисульфи дом сильное увеличение прочности в отсутствии усиливают iv наполнителей объяснено образованием полярных поперечных связей — тиазолиевых со чей бензотиазольных производных и их ассоциаций в микрообласти Существование поперечной связи подоб! ого типа было подтверждено ИК cie 'троскопичесччм анализом [385] Несмотря на все это, автор настоящей книги также скло-няется к принятию свободно радикальной природы нитрования жирных углеводородов При проводившемся им изучении этой реакции среди прочих был получен один экспериментальный факт, наиболее естественное объяснение которого предполагает, как считает автор, участие свободных радикалов в ходе превращения Автор имеет в виду открытое в работе совместно с Bt П Алания [216] быстрое протекание термической реакции одновременного нитрования и хлорирования метана в его смесях с двуокисью азота и хлором в условиях, когда в отсутствие либо двуокиси азота, либо хлора реакция практически не идет Это может быть объяснено образованием при совместном присутствии двуокиси азота и хлора нитро зил хлорида NOC1 Последний, вследствие малой энергии связи N—С1 (~38 ккад/моль), может относительно легко распадаться с образованием окиси азота и атома хлора, дающего при взаимодействии с исходным углеводородом алкильные радикалы (RH 4" С1 -* -*R + HC1) при более низкой температуре, чем двуокись азота Таким образом, процесс нитрования должен включать в себя образование "и последующее превращение алкильных радикалов В табл. 38 приведены данные, характеризующие прочность силикатированного песка в зависимости от модуля, плотности жидкого стекла, а также времени хранения. Следует отметить, что у более мелких грунтов прочность при силикатировании выше, чем у грубодисперсных, что может быть объяснено образованием более тонких цементирующих пленок на больших поверхностях, связующие свойства которых выше. Каталитическое действие ионов Н+ при получении полуацеталей и ацеталей может быть на основе электронных представлений объяснено следующим образом: Для неупорядоченного полимера cos20 = V3 и формула (VI. 13) дает PI = оо. То обстоятельство, что неупорядоченный полимер оказывается способным нести нагрузку, может быть объяснено следующим образом. Сегменты цепей, составляющих углы с осью образца, не равные нулю, несут некоторую нагрузку, т. е. кроме второй модели как бы частично проявляется I модель. Это играет роль только при малых степенях ориентации и потому приближенно может быть учтено небольшой модификацией формулы (VI. 13), а именно Из этих данных видно, что значения ?/акт> полученные разными способами, отличаются. Значения энергии активации, полученные для у-перехода методами начальных и различных скоростей разогрева, совпадают; близко к ним и значение, полученное из соотношения (9.10). Значение энергии активации, полученное методом ЯМР, близко к значению [/акт, определенному из соотношения (9.11). Различие значений энергий активации, полученных для одного и того же полимера разными способами, может быть объяснено следующим образом. Как известно, для различных процессов молекулярного движения в полимерах характерно наличие спектра времен релаксации. Под временем релаксации T=v9(jrv 2. Специальный солевой эффект. Добавление перхлората или бромида лития при ацетолизе некоторых тозилатов приводит вначале к резкому ускорению реакции, а затем скорость понижается до нормального линейного ускорения (вызываемого обычным солевым эффектом) [44]. Это может быть объяснено следующим образом: ион С1О4~ (или Вг~) взаимодействует с сольватно-разделенной ионной парой, давая R+HClOr, которая, будучи неустойчивой в данных условиях, приводит к продукту. Следовательно, таким образом сокращается количество сольватно-разделенных ионных пар, возвращающихся к исходному веществу, и общая скорость реакции возрастает. Специальный солевой эффект наблюдался непосредственно при использовании пикосекундной спектроскопии поглощения [44а]. Кадмийорганическое соединение V реагирует с диацетилом нормально, и, следовательно, перегруппировки не происходит. Ацилирова* ние углеродного атома, соседнего с углеродом, связанным с металлом, может быть объяснено следующим механизмом: : Эти авторы нитровали^ &,«-дафеяилэтилен в растворе уксусной кислоты равномолекулярным количеством азотной киело1-тьг сначала при обыкновенной температуре, а затем при 100° до тех нор, пойа в пробе раствора при разбавлений водой выделялся не маслянистый, а кристаллический продукт; по окончании нитрования добавляли воду, причем получался осадок1. Посредством дробной кристаллизации последнего из спирта авторы выделили три продукта: к.а-дифеяил-З-нитроэтйловый спирт (т. пл. 1 06^107°), ос,«-дифенил-^-нитроэтилен (т. ял. 87—88°) и а,а-Дйфенил-р,3-динитр6этилен (т: шк 146— 147")1. Образование этих трех продуктов реакции объяснено следующим образом: Формирование текстуры может быть объяснено следующим образом. В е-Со основной системой скольжения при комнатной температуре является (0001) (1120) [388]. В процессе ИПД кручением сдвиговая деформация в зернах в первую очередь происходит по базисным плоскостям. Эти плоскости в процессе деформации постепенно поворачиваются вплоть до совпадения с плоскостью, перпендикулярной направлению приложенного давления. В результате этого формируется текстура с преимущественной осью (0001) по отношению к поверхности образца. его может быть объяснено следующим образом: сначала Эти авторы нитровали &,а-дафеяилэтилен р растворе уксусной кислоты ^авномолекулярным количеством азотной киело1-ты сначала при обыкновенной температуре, а затем при 100° до тех жор, пока в пробе рас*йора при разбавлений водой выделялся не маслянистый, а кристаллический продукт; по окончании нитрования добавляли воду, причем получался осадок1. Посредством дробной кристаллизации последнего из спирта авторы выделили три продукта: ос,а-дифейил-р-нитроэтиловый спирт (т. пл. 1 06^107°), ос,а-дифенил-^-нитроэтилен (т. пл. 87—88°) и а,ос-дйфеяил^,8^динитрОэтилен (т. пл. 146— 147°)1 Образование этих трех продуктов реакции объяснено следующим образом: Однако Генслер [67] показал, что предполагаемый гидробромид дибром-азетина II в действительности является просто гидробромидом исходного 2,3-дибромпропиламина и что предполагаемый азет, по всей вероятности, представляет собой аллиламин C3H6N. Генслер обнаружил, что предыдущие авторы допускали систематические ошибки при подсчете процентного состава соединения и что все их наблюдения, за исключением одного, легко могут быть объяснены более простым способом. Образование нерастворимого в основаниях N-бензолсульфонильного производного предполагаемого дибром-азетина (этот факт указывает на то, что соединение является вторичным амином) может быть объяснено следующим образом (сравни стр. 51): Тиофен-а-карбоновая (но не ^-карбоновая) кислота при нагревании с уксуснокислой ртутью [50] превращается в а-ацетоксимеркурпроизводное. Это превращение может быть объяснено следующим образом:  Образование хлористого Образование карбаниона Отсутствие выделения Образование карбонильных Образование красителя Образование метилового Образование мостикового Образование некоторых Образование нескольких |
- |
Навигация