Главная --> Справочник терминов


Образованием ненасыщенного Как было найдено А. Е. Фаворским, ацетилен в присутствии щелочных катализаторов взаимодействует с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами) с образованием ненасыщенных спиртов. Большое значение имеет, например, реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом, которая может приводить к пропаргиловому спирту а или к бутин-2-диолу-1,4 б (катализаторы — ацетилениды тяжелых металлов, в особенности ацетиленид меди; Реппе):

^-Аминокислоты при нагревании отщепляют аммиак с образованием ненасыщенных кислот:

Исключительно легко реагируют спирты с йодистым водородом или его концентрированным водным раствором, однако при этом следует избегать нагревания, ввиду восстанавливающего действия йодистого водорода (например, из глицерина в этих условиях образуется йодистый изопропи л). Йодистый водород чаще всего применяют для получения иод-производных высших спиртов, причем реакция идет очень легко и не сопровождается побочным образованием ненасыщенных углеводородов. Вследствие побочного образования ненасыщенных углеводородов йодистый водород не применяют для получения иодпроизводных из вторичных и третичных спиртов12-13.

СУЛЬФИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНОВЫХ И ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕНАСЫЩЕННЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфирование этиленовых и диеновых углеводородов с образованием ненасыщенных сульфокислот. 120

Этому методу синтеза посвящен обзор [29]. Метод похож на,при-соединение реактива Гриньяра с той разницей, что вместо магния обычно используют цинк. Однако при реакции с /ире/тг-оутилгало-гензамещенными сложными эфирами применяют преимущественно магний, главным образом потому, что он тормозит самоконденсацию (пример 6.4)- Как правило, цинк дает более высокие выходы, возможно вследствие того, что он обладает меньшей тенденцией присоединяться к карбонилу карбалкоксигруппы. Этим методом можно ввести вторичную или третичную спиртовую группу в 3- или более удаленное положение по отношению к некоторым функциональ- , ным группам, таким, как сложноэфирная или аминогруппа. Эти сложные эфиры можно в свою очередь гидролизовать с образованием оксикислот или дегидрировать с образованием ненасыщенных сложных эфиров. Цинк применяют в различных формах, хотя желательно иметь чистый металл со свежей блестящей поверхностью 129 — 31]. Используют также медь с цинком [32]; имеются сведения, что добавление к цинковой пыли медного порошка в количестве от Vio до 1/в веса цинковой пыли увеличивает выход оксиэфира на 10— 30% [33]. В качестве промоторов применяют иод и хлорид ртути (II) как сами по себе, так и с этилацетоацетатом двухвалентной меди 134,35]. Для проведения реакции используют различные растворители, причем обычно для кетонов применяют смесь равных количеств бензола и толуола. Однако для пространственно затрудненных

Гомологи бензальдегида и его нитро- и галоидзамещеиные в ядре; а также фурфурол и тиофеновый альдегид реагируют аналогично бензальдегиду с образованием ненасыщенных кислот. Обычно алифатические альдегиды не дают удовлетворительных результатов при этой реакции, хотя некоторые высшие алифатические альдегиды все же довольно легко реагируют с кислотами. При конденсации салицилового альдегида или других о-фенолальдегидов с кислотами одновременно происходит отщепление элементов воды от карбоксильной группы образовавшейся ненасыщенной кислоты и фенольного гидроксила, причем образуются лактоны. Салициловый альдегид превращается при этом в кумарин

Алкнны и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием ненасыщенных карбоновых кислот. Эту группу реакций по имени их первооткрывателя обычно называют "карбонилированием Реппе". Классическим примером этой реакции является Гидрокарбонилирование ацетилена по Реппе.

Пиперидины и пиридины. 8-Кетоамиды, полученные в результате конденсации Михаэля из цианацетамида и а, р-иенасыщен-кых кетонов, циклизуются с образованием ненасыщенных циан* замещенных 2-кстопиперидинов (XIIIJ. В приведенном пример^

Хлориполиз обычно сопровождается дегкдрохлорированнем с образованием ненасыщенных полнхлорсосдипенпй. Так, при хлори-иолизс полихдориропапов наряду с четыреххлористым углеродом (перхлормстаном) папучается тетрахлорэтнлен:

дается дегидрогалогенированием с образованием «.^-ненасыщенных

Дегидрогенизационная схема была выдвинута Льюисом [37] в 1927 г. Согласно его представлениям, первичным актом окисления парафинового углеводорода является отщепление молекулы Н2 с образованием ненасыщенного углеводорода. При дальнейшем окислении последнего и образуется вся гамма кислородсодержащих продуктов.

Конденсация двух молекул альдегида с отщеплением воды и образованием ненасыщенного альдегида называется кретоновой конден-

В присутствии сильных щелочей альдоль легко дегидратируется с образованием ненасыщенного альдегида (в данном случае — кротонового альдегида), в котором связь С = С сильно активирована соседней карбонильной группой:

Другим свойством Х,М"-дифенилтиомочевины является ее способность легко замещать серу на иминогруппу с образованием ненасыщенного промежуточного соединения М,М'-дифенилкарбодиимида (т. кип. 331 °С), которое может быть выделено в отсутствие аммиака:

нием диметиламина в виде кислого оксалата и образованием ненасыщенного аминокетона (2). Смесь охлаждают до 0°, удаляют соль фильтрованием, а из фильтрата выделяют продукт.

Восстановление ло методу Кижиера — Вольфа протекает легче всего с производными кетоисв, замещенными в а положении электроотрицательными группами, а также с арилкарбонильными соединениями [3,31,54,55] Однако наличие а-заместителей может усложнить ход реакции. В 1913 г. Кижиер заметил, что гидроксиль-ная группа в а-положеини может подвергаться элиминированию е образованием ненасыщенного углеводорода [56] Позднее элиминирование наблюдалось также у циклических а-аминокетоиов, что было использовано для синтеза ачацнклаиов с 9- и 10-членными кольцами [57] Карбонильные ненасыщенные соединения обычно превращаются в непредельные углеводороды [17, 58], ио в случае а, [3-неиасыщенных соединений могут иметь место побочные реакции. Часто наблюдается перемещение двойной связи [59, 60] Иногда реакция усложняется уже па стадии образования гидразона, вместо которого получается пиразолнн Под действием горячих щелочей последний теряет азот и превращается в производное циклопропана [61—65]. Несмотря на это, из коричного альдегида удалось получить 1-фенилпро пен-1 [66] Гетероциклические соединения с пиразолнио-вым или пиридиновым кольцом образуются также при действии гидразина иа fi- и f-днкетоны, fj-кетскислоты и некоторые другие соединения [30, 67—69] Семикарбазоньг а-кетокислот могут образовать производные 1,2,4-три-азииа [54] Нетипичные продукты получены также из 2,2? дикарбонильных производных днфенила При низких температурах образовывались гетероциклические

имеет тбольшую склонность дегидратироваться с образованием ненасыщенного соединения yC=CHY, особенно в тех случаях, когда гидроксильная группа присоединена ко вторичному или третичному атому углерода. Поскольку водород метиленовой группы имеет сильно выраженный кислотный характер, его удаление после удаления вторичной или третичной спиртовой группьГв кислом растворе происходит весьма легко; в щелочном растворе протон может удаляться до или одновременно с отделением гидроксильной группы. Эта глава, таким образом, посвящена получению (3-оксисоединений с соблюдением специальных мер или применением благоприятных структурных факторов, позволяющих избежать дегидратации.

При более жестких условиях реакция идет дальше либо с образованием ненасыщенного альдегида в результате отщепления элементов воды, либо с дальнейшей конденсацией альдоля 73,

Применение в качестве конденсирующего средства хлористого цинка способствует образованию ненасыщенных альдегидов. В присутствии хлористого цинка два разных альдегида могут вступать -в конденсацию с образованием ненасыщенного альдегида. Из ацетальдегида и энантола при этом получается а-этил-иденп-гептальдегид74 СНз(СН2)4С(СНО) : СНСНз. Для этой же цели можно применять и другие 'катализаторы.

Наиболее известным р-оксиальдегидом является альдоль, бесцветная сиропообразная жидкость, восстанавливающая фе-лингов раствор и аммиачный раствор азотнокислого серебра, При действии фенилгидразина альдоль образует фенилгидра-зон. Альдоль очень легко дегидратируется с образованием ненасыщенного кротонового альдегида. Аналогично ведут себя его гомологи, имеющие атом водорода у а-углеродного атома.

При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида.




Образование интермедиата Образование карбениевого Образование карбониевых Образование комплексных Образование кристаллического Образование молекулярных Образование небольших Образование ненасыщенных Образование неустойчивого

-
Яндекс.Метрика