|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием непредельного Термическое дегидрофторироваиие вначале протекает весьма активно, а затем постепенно замедляется. Оно сопровождается образованием непредельных и циклических структур, а также сшивок между цепями [21—24]. В результате длительного термического воздействия образуются жесткие углеподобные продукты, а также большие количества газообразных продуктов деструкции. Термодеструкция фторкаучуков типа СКФ-26, СКФ-32 и других зодород-содержащих фторполимеров несколько ускоряется Б присутствии воздуха, но и при этом преобладающей является реакция дегидро-фторирования. При нагревании до 500—700° углеводороды подвергаются пиролизу с разрывом молекулы на две или несколько частей меньшего размера. С увеличением длины цепи молекулы термическая устойчивость углеводородов снижается. Пиролиз парафиновых углеводородов сопровождается образованием непредельных углеводородов, водорода и предельных углеводородов меньшего молекулярного веса. Паровая конверсия метана без катализатора протекает с приемлемой скоростью и глубиной превращения на шамотной насадке только при температурах 1250—1350 °С [19]. Опыты, выполненные в пустотелом кварцевом реакторе [20], показали, что при объемной скорости 200 ч-1, отношении пар : газ, равном 2 : 1, и атмосферном давлении: даже при 1000 °С степень конверсии метана не превышает 8—9%, а при 900 °С она равна всего 1,1%. При температурах 760—800 °С паровая конверсия метана вообще не протекает [21]. В случае нагревания гомологов метана в смеси с водяным паром без катализатора выше 500—600 °С протекают с большой скоростью процессы пиролиза с образованием непредельных углеводородов (этилена, пропилена и др.). В процессе пиролиза образуются также метан, этан, пропан и в относительно небольших количествах — водород. При нагревании до 500—700° углеводороды подвергаются пиролизу с разрывом молекулы на две или несколько частей меньшего размера. С увеличением длины цепи молекулы термическая устойчивость углеводородов снижается. Пиролиз парафиновых углеводородов сопровождается образованием непредельных углеводородов, водорода и продельных углеводородов меньшего молекулярного веса. В случае вторичных и третичных галогеналкилов имеет место также вторая побочная реакция — отщепление галогеноводородов с образованием непредельных соединений. Эра реакция также ускоряется с увеличением молекулярного веса галогена. Так, попытка получить йодистый mpem-бутилмагний из третичного йодистого бутила привела только к получению изобутилена, в то время как третичный хлористый бутил образует соответствующее магнийорга-ническое соединение с хорошим выходом. Основными процессами при крекинге являются гемолитический разрыв углеродной цепи с одновременной изомеризацией и циклизацией, а также дегидрогенизация углеводорода с образованием непредельных соединений. Строение этих продуктов определяется строением исходного предельного углеводорода и технологическим режимом крекинга (температурой, давлением, временем пребывания в зоне нагревания, катализатором). Например, крекинг н-бутана, в зависимости от условий, может идти с образованием следующих веществ: Реакции отщепления. Пиролиз сложных эфиров с образованием непредельных соединений объясняется пуш-пулльным сдвигом в шестичленном цикле. Низкая реакционная константа пиролиза этилбензоатов р = 0,20 вполне соответствует этому механизму: Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоно-вый альдегид (стр. 151), от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярная масса не является суммой молекулярных масс исходных молекул. Р-О ксикислоты при нагревании тоже теряют молекулу воды, но за .счет отщепления спиртового гидроксила и водорода при углероде ва-положении к карбоксилу с образованием непредельных кислот. Например: Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для 3-амино- и Р-ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для ?-амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях: образование семичлен-ного цикла и поликонденсации. В случае ?-амино- и ?-оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не образуется. Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино- и ос-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для (3-амино- и Р-ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму ^-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома ((3-окси- и fi-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для ?-амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях: образование семичлен-иого цикла и поликонденсации. В случае ?-амино- и i^-оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не образуется. Взаимодействие изобутилена с формальдегидом с образованием непредельного спирта З-метил-З-бутен-1-ола: СН3 СН3 Остается невыясненным вопрос, почему радикал (105) не реагирует с Н- с образованием непредельного спирта (106). Реакции отщепления (элиминирования*) (?). Очень часто на-раду с реакцией нуклеофильного замещения галогена параллельно протекает реакция дегидрогалогенирования с образованием олефина. При этом происходит отщепление двух атомов (или групп) из одного и того же вещества без замещения их на другие атомы. Например, при действии на галогеналкил спиртового раствора Щелочи отщепляется галогеноводород с образованием непредельного соединения: Конденсация, которая сопровождается отщеплением воды и образованием непредельного альдегида (через альдоль), называется кротоновой конденсацией. При нагревании алкилсерная кислота' разлагается с образованием непредельного углеводорода и серной кислоты Кроме того, углекислый аммоний вызывает частичную конденсацию ацетона с образованием непредельного кетона нзопропнчнденацетона или окнсн ыезнтнла по следующее схеме: Примечание 2. Выход продукта реакции зависят от тщательности отгонки спирта от бутилата натрия. Спирт должен быть отогнан до конца. В противном случае при действии спиртовой щелочи на галоид-алкнл происходит отщепление гялоидоводорода с образованием непредельного углеводорода, а рассматриваемом случае — пропилена. Известно, что диалкиламиногруппы в р -положении по отношению к электроноакцепторной группе легко элиминируются с образованием непредельного соединения Получение пиразолииов. Другой реакцией, которая, возможно, связана с промежуточным образованием непредельного соединения, является образование пиразолинов при? действии фенилгидразина. Колер [45] показал, что фенил-шнилкетон поразительно легко вступает в реакцию с фе-нилгидразином, в результате чего образуется 1,3-дифенил-пиразолин. предполагается, что промежуточный ион АгСНСН (Лг')СОО~, который при реакции арилированин по Меервейпу мог возникнуть в результате окисления промежуточного свободного радикала [26], подвергается расщеплению с образованием непредельного соединения и двуокиси углерода в результате простого перехода электрона. В этом случае невозможность осуществит], декарбоксилирование при низком значении рН следует приписать пониженной диссоциации карбоксильной группы. Чаще всего предполагают, что механизм реакции алкилиро-вания третичными аминами состоит в отщеплении вторичного амина с образованием непредельного соединения, которое затем присоединяет алкилирусмое вещество.  Образование истинного Образование карбокатиона Объяснить протеканием Образование комплексов Образование макромолекул Отсутствие взаимодействия Объяснить следующим Образование нерастворимых Образование нитрофенолов |
- |
Навигация