Термины, связанные с цементом. Образованием нитробензола

Главная --> Справочник терминов

Образованием нитробензола С помощью меченых атомов удалось показать, что образование спиртов из первичных аминов и азотистой кислоты представляет собой реакцию, иногда протекающую с промежуточным образованием неустойчивого трехчленного циклического катиона (К). Если обработать HNOj 2-фенилэтиламины, обладающие различными заместителями X в положении 4' фенильного остатка и меченые С14 в положении 2. то во многих случаях образуются смеси двух спиртов, у одного из которых ОН-группа находится при С14, а у другого — при С12 (Роберте). ^Соотношение этих двух спиртов меняется в зависимости от природы заместителя X и применяемого растворителя. Для объяснения этой перегруппировки принимается следующий механизм реакции:

5. Катализатор длительное время сохраняет активность. Это объясняется тем, что обрыв цепи происходит с образованием неустойчивого гидрида металла.

Замещение же в р-положение связано с образованием неустойчивого комплекса с opro-хиноидным кольцом.

Известны методы дегидрирования кетонов в присутствии серы илю селена. Реакция, вероятно, протекает с отщеплением двух атомов водорода и образованием неустойчивого кетодигидробензола, который изомеризуется в фенол:

Посредством ноногенного расщепления перепиской группы образуется катион кислорода, который перетягивает к себе феннльнуш группу с электронной яарой, Зрежде связывавшей ее с атом им углерода. К образующемуся таким образом карбка-гиону присоединяется иода с образованием неустойчивого полукета ля, тотчас же раз-тагающегося на фенол u ацетон.

Фуран очень энергично реагирует с галогенами, но образующийся при обычных условиях галогеноводород разрушает фурано-вое кольцо. Однако при низкой температуре фуран присоединяет бром по положениям 2 и 5 с образованием неустойчивого 2, 5-ди-бром-2, 5-дигидрофурана. Если реакцию вести в метаноле в присутствии оснований, атомы брома замещаются на метоксигруппы и образуется 2,5-диметокси-2, 5-дигидрофуран [51]. Последний, как и его аналоги, широко используется в органическом синтезе [52].

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После втрричной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду

Баттегей [70], исследовавший реакцию нитрования ароматических соединений N204 в присутствии серной кислоты, пришел к заключению о существовании известного параллелизма между указанной выше реакцией и реакцией Фриделя — Крафтса. Активирование ароматического ядра в первой реакции достигается, по его представлению, присоединением Н2804к ароматическому ядру с образованием неустойчивого комплекса, аналогичного комплексу с А1СЬ, который, как полагают, является промежуточным продуктом реакции Фриделя — Крафтса. Для доказательства этого параллелизма Баттегей хлорировал (и бромировал) бензол в присутствии относительно небольших количеств 90%-ной серной кислоты, причем реакция протекала так же легко, как и при применении в качестве активаторов А1СЬ и FeCls; даже при низких температурах хлорирование в присутствии серной кислоты приводит к количественным выходам хлоропроизводных (при температурах ниже 0° основным продуктом реакции является CeHeCle). В отличие от Пинка (см. выше), который добавлял углеводород к раствору N204 в серной кислоте, Баттегей приливал жидкую N2O4 к нитруемому соединению или же насыщал углеводород N0 2 в присутствии концентрированной серной кислоты. Поглощение окислов азота происходило быстро, сопровождаясь некоторым повышением температуры. Температура реакции поддерживалась в пределах 15—20° посредством наружного охлаждения. Для нитрования ароматических соединений окислами азота Баттегей применял предпочтительно жидкую N204, которую приливали из сосуда, охлаждаемого льдом, в реакционный аппарат, где находилась смесь нитруемого соединения с серной кислотой. Во время нитрования реакционную смесь хорошо-перемешивали.

хлорное железо его дополнительных валентностей и переводит в соединение с более высоким содержанием хлора. Благодаря этому происходит разрушение тройного комплекса с образованием неустойчивого производного дигидробензолаС6Н6 -N204, в дальнейшем разлагающегося на нитробензол и азотистую кислоту. Образовавшийся из ГеС13 продукт с высоким содержанием хлора также неустойчив и распадается на хлор и хлорное железо, которое затем снова вступает в реакцию с бензолом и N204.

Основная побочная реакция, конкурирующая с перегруппировкой, происходит в результате нуклеофильного присоединения алкоголята к карбонильной группе с образованием неустойчивого эпоксиэфира (XCVI). Это промежуточное соединение

а-Пинен присоединяет хлористый водород с образованием неустойчивого 2-хлорпинана, который претерпевает перегруппировку Вагнера — Меервейна с образованием борнилхлорида (2-хлорборнана). Действием гидроксида щелочного металла от последнего отщепляют хлористый водород, при этом образуется камфен. По другому методу а-пинен в газовой фазе в присутствии силикатов непосредственно перегруппировывают в камфен. Из камфена в результате присоединения муравьиной кислоты получают изоборнилформиат (эфир борнанола-2 с муравьиной кислотой). Ряд реакций борнилхлорид — камфен — изоборнилформиат дважды сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Сначала происходит перегруппировка камфанового остова в изокамфано-вый, из которого затем при последующей реакции вновь образуется камфановый скелет. При омылении изоборнилового эфира муравьиной кислоты получается изоборнеол, который в заключение окисляют до камфоры.

Основываясь на данных Бродера, а также на работ© Бамбер-а [172], который показал, что соединение бензола с ртутью (дифенилртуть) реагирует с N204 с образованием нитробензола и; фешлнитрата ртути, Деверцье [173J представляет механизм нитрования бензола в присутствии нитрата ртути следующим образам: азотнокислая ртуть при действии на бензол дает ди-фенилртуть (1); последняя реагирует с азотной кислотой с образованием тетраяитродифенилртути (2), которая полностью переходит в водную фазу; тетранитродифенилртуть — неустойчивое соединение и быстро разлагается азотной кислотой на динитрофенол и N204 с регенерацией азотнокислой ртути (3).

сутствии хлористого алюминия этилнитрат энергично реагирует с бензолом с образованием нитробензола (подробнее см. гл. I).

НИТРОВАНИЕ. Бензол и концентрированная азотная кислота очень медленно реагируют с образованием нитробензола.

В темном месте продукт представляет собой хорошо сохраняющиеся желтые иглы с темп. пл. 193°, которые на свету разлагаются с образованием нитробензола и карбиламина. Продукт может быть синтезирован конденсацией метилендиокси-коричного альдегида с фенилгидроксиламшюм, который при этом реагирует в таутомерией форме по схеме

3 Вприсутствии хлор истого 'а люми н.кя этилнитрат' энергично реагирует с бензолом с образованием нитробензола Из толуола при этом получается смесь о- „ Р"» и " Р ° т° " ^ " * в соотношении 5:1; следовательно, в этих условиях нитрогруппа вступает предпочтительно в о-положение 44°.

Основываясь на данных Бродера, а также на работ© Бамбер-гера [172], который показал, что соединение бензола с ртутью (дифенилртуть) реагирует с NS04 с образованием нитробензола и; фенилнитрата ртути, Девернье [173] представляет механизм нитрования бензола в присутствии нитрата ртути следующим образом: азотнокислая ртуть при действии на бензол дает ди-фенилртуть (1); последняя реагирует с азотной кислотой с образованием тетранитродифенилртути (2), которая полностью переходит в водную фазу; тетранитродифенилртуть — неустойчивое соединение и быстро разлагается азотной кислотой ла динитрофенол и N2040 регенерацией азотнокислой ртути (3).

сутствии хлористого алюминия этилнитрат энергично реагирует с бензолом с образованием нитробензола (подробнее см. гл. I).

Основываясь на данных Вродера, а также на работ© Бамбер-гера [172], который показал, что соединение бензола с ртутью (дифенилртуть) реагирует с NS04 с образованием нитробензола и; федалнитрата ртути, Девернье [173] представляет механизм нитрования бензола в присутствии нитрата ртути следующим образом азотнокислая ртуть при действии на бензол дает ди-фенилртуть (1), последняя реагирует с азотной кислотой с образованием тетранитродифенилртути (2), которая полностью переходит в водную фазу, тетранитродифенилртуть — неустойчивое соединение и быстро разлагается азотной кислотой ла динитрофенол и К204 с регенерацией азотнокислой ртути (3)

сутствии хлористого алюминия этилнитрат энергично реагирует с бензолом с образованием нитробензола (подробнее см гл I)

протекает иначе, а именно, с образованием нитробензола:

Образование карбокатиона Объяснить протеканием Образование комплексов Образование макромолекул Отсутствие взаимодействия Объяснить следующим Образование нерастворимых Образование нитрофенолов Образование отложений