|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработкой соответствующих Свободная кислота с т. пл. 104° приготовлена обработкой сероводородом ее свинцовой соли [455] и разложением аммониевой соли дымящей азотной кислотой [454]. Она легко кристаллизуется из смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом. Синеоодная ртуть может быть определена обработкой сероводородом, как описано выше, или -оазложением хлористым оловом. В последнем случае синеродн^я ртуть, к котооой прибавлено около грамма хлористого натрия, растворяется приблизительно в 200 см3 воды в кругло-донной дестилляционной колбе. К этому раствору прибавляется 50 см3 насыщенного водного раствооа винной кислоты и 20 см3 5% раствооа хлористого олова. Синеродная отуть разлагается с выделением металлической отути и синильной кислоты, которая может быть отогнана и поглощена раствором едкого натра, где и определена титрованием по методу Liebig'a. Бигуанид.—Бигуанид, несмотря на сравнительно редкое присутствие в цианамидных смесях, все же иногда встречается. Сернокислый бигу-анид получается нагреванием дициандиамида с аммиачной сернокислой медью. Медная соль кристаллична и легко отделяется, и свободное основание получается из нее обработкой сероводородом. Реакция образования бигуанида такова: Изобутилен может быть удален из смесей с бутадиеном обработкой сероводородом в паровой фазе при применении в качестве катализатора фосфорной кислоты на инертном носителе. При 70,—80° изобутилен превращается в третичный меркаптан. С помощью едкого натра избыток сероводорода и третичные меркаптаны превращают в растворимые меркаптиды, сульфиды и гидросульфиды щелочного металла. Неизменившийся бутадиен удаляют через газоотвод [43]. Пропусканием смеси крезолов (трикрезола) в парах, в смеси с водородом, через железную трубку, покрытую изнутри слоем сернистого железа (обработкой сероводородом), при 750° можно превратить их в бензол: Специальные синтезы. Миддлтоп [23! получил 2,5-днамшю-3,4-дицпантиофеи обработкой сероводородом раствора тетрацианэти-лепа в смеси ацетона и сероуглерода при охлаждении до 0—5° и перемешивании с последующим быстрым добавлением П. Раствор становился прозрачным, после чего начинало выпадать желтое производное тиофена. Сероводород пропускали еще около 30 лшн, Аминокислоты из их хлоргидратов. р-Аланнп можно выделить из водного раствора его неочищенного хлоргидрата путем перемешивания с влажной осажденной С. о. с последующим фильтрованием и обработкой фильтрата сероводородом [15]. Для выделения е-аминокапроновон кислоты из ее хлоргидрата Эк к [16] использовал 2 ч. измельченного сурика, I ч. осажденной гидроокиси свинца и I ч. С. о. с последующей обработкой сероводородом. Из всех пиридинмонокарбоновых кислот лучше всего растворима в воде пиколиновая кислота; растворимость ее примерно в 100 раз превышает растворимость изоникотиновой кислоты. Пиколиновая кислота чрезвычайно легко растворяется как в кислых, так и в щелочных растворах и поэтому с трудом очищается от загрязняющих ее солей. В присутствии загрязнений неорганического характера выделение удобнее всего вести, получая медную соль ее, которую затем разлагают обработкой сероводородом, т. е. методом, типичным .для выделения аминокислот. Из всех пиридинмонокарбоновых кислот лучше всего растворима в воде пиколиновая кислота; растворимость ее примерно в 100 раз превышает растворимость изоникотиновой кислоты. Пиколиновая кислота чрезвычайно легко растворяется как в кислых, так и в щелочных растворах и поэтому с трудом очищается от загрязняющих ее солей. В присутствии загрязнений неорганического характера выделение удобнее всего вести, получая медную соль ее, которую затем разлагают обработкой сероводородом, т. е. методом, типичным .для выделения аминокислот. Специальные синтезы. Миддлтоп [23! получил 2,5-днамшю-3,4-дицпантиофеи обработкой сероводородом раствора тетрацианэти-лепа в смеси ацетона и сероуглерода при охлаждении до 0—5° и перемешивании с последующим быстрым добавлением П. Раствор становился прозрачным, после чего начинало выпадать желтое производное тиофена. Сероводород пропускали еще около 30 лшн, Аминокислоты из их хлоргидратов. р-Аланнп можно выделить из водного раствора его неочищенного хлоргидрата путем перемешивания с влажной осажденной С. о. с последующим фильтрованием и обработкой фильтрата сероводородом [15]. Для выделения е-аминокапроновон кислоты из ее хлоргидрата Эк к [16] использовал 2 ч. измельченного сурика, I ч. осажденной гидроокиси свинца и I ч. С. о. с последующей обработкой сероводородом. массу трихлорид фосфора, который связывает хлорид серы с образованием тиотрихлорида фосфора [74]. Оставшийся ди-алкилхлортиофосфат легко подвергается фракционной перегонке в вакууме. Хлорид серы можно удалять также обработкой сероводородом. В этом случае из него образуется хлорово-дород и сера, которую отделяют фильтрованием. Содержание основного вещества в очищенном продукте достигает до 98 %• По этому методу можно получать диалкилхлортиофосфаты с одинаковыми радикалами. Кислые сульфаты 1,2-ацетонглюкозы и 1,2,5,6-диацетонглю-козы синтезированы [298] обработкой соответствующих производных глюкозы хлорсульфоновой кислотой или хлористым сульфу-рилом в пиридине. Эти соединения не восстанавливают феллингову жидкость и не образуют нерастворимой бариевой соли. Значение константы скорости гидролиза моно- и диацетонпроизводных соответственно равны К = 4-10 2 и 6-Ю"2. Кислый эфир диацетон-глюкозы гидролизуется в кислый эфир моноацетонглюкозы, содержащий серу при углероде 3, в то время как продукт гидролиза моноацетонпроизводного глюкозы имеет сульфатную группу в положении 6. Эфиры сульфоновых кислот чаще всего синтезируют обработкой соответствующих галогенидов спиртами в присутствии оснований. Этот метод широко применяется для превращения спиртов в тозилаты [1382], брозилаты и другие аналогичные эфиры сульфоновых кислот (разд. 10.13). Как R, так и R' могут быть алкильными или арильными группами. В качестве основания часто берут пиридин, который может служить также нуклеофильным катализатором [1383], как в аналогичном слу- Следует отметить, что это — один из немногих способов получения бензилацстил Ciiia. Синтезировать его и ему подобные- соединения обработкой соответствующих галогснпроиз-водных щелочными агентами (см. раадсл «Методы, основанные на отщеплении га логенво дороден») чрезвычайно трудно из-за повышенной их склонности к перегруппировке Е щелочных условиях в метиларилацстилепы Йодистые алкилы часто получают обработкой соответствующих броми- [Ноллер и Гордон 1839а Получали меркаптаны обработкой соответствующих алкилбромидов сернистым натрием и серой в среде водного метилового спирта и дальнейшим восстановлением получавшихся дисульфидов цинковой пылью в присутствии серной кислоты. Таким путем ими были получены нонил-меркаптан C9H20S, де-цилмеркаптан C10H22S, ундецилмеркаптан СцН^В, лаурилмеркаптан, C12H26S, тридецилмеркаптан CigH28S, миристилмеркаптан C14H30S. При восстано- Ллкилалюмиинйпсевдогалогенпды, в частности дналкилалюми-пипцпаниды, нашли интересное применение для гидроциапирования непредельных кетоиов, особенно важного в стероидном ряду [15]. Эти реагенты обычно получают обработкой соответствующих три-•ллкнлалапов цианидом водорода (схема 17). маном, могут протекать дальнейшие превращения, приводящие к дигалогенидам. Хлор обычно вступает в органические группы, что приводит к хлоралкилгерманам (другие детали распада под действием галогенов см. разд. 15.4.1.3). Хлориды и фториды могут быть получены обработкой соответствующих оксидов (легко образующихся при гидролизе бромидов или иодидов) галогеноводоро-дами (схемы 28, 29). Германийорганнческие моно- и дихлориды также получают реакцией перераспределения между тетраалкил-или тетраарилгерманамн и тетрахлоридом германия (схема 30) [2]. Устойчивость насыщенных циклов (селенациклоалканов) возрастает с увеличением размеров кольца. Селенираны типа (1) не выделены, однако они обнаружены как нестабильные интермедиаты при реакции селена с олефинами [4]. Некоторые соли селенирания, например (2), и селенирения, например (3), получены обработкой соответствующих алкенов или алкинов аренселенилгексафторфос-фатами или -гексафторантимонатами (схемы 1, 2 [5]). По выработанному Пурди и Ирвином 128 способу алкилирования нет необходимости исходить из готовых серебряных солей. Во многих случаях достигают легкого алкилирования обработкой соответствующих оксисоединений иодалкилом и окисью серебра, иногда с добавлением некоторого количества метилового спирта. Метод пригоден для алкилирования сложных эфирок оксикислот, алкилирование которых по описанному ранее способу часто вызывает затруднения 129. лактон о-нитрофенил-/3-оксинропионовой кислоты. Действием окиси серебра на несимметрическую диметилбромянтарную кислоту получается чисто жирный /3-лактон es-диметиляблочной кислоты 1е. Простейшая /3-лактс-нокислота, т. е. лактон яблочной кислоты, получается действием окиси серебра на иодянтарную кислоту 19. Простейшие /3-лактоны — /3-окси-пропионовой, п- и /50-/3-оксимасляной кислот и их а-алкилгомологов — получены обработкой соответствующих бромидов раствором содыso. "Некоторые /3-лактоны хороню получаются с окисью серебра, а другие только с содой. Так, простейшие /3-лактоны не образуются при обработке бромидов окисью серебра, но удовлетворительно получаются с раствором соды. Защита или восстановительное дезоксигенирование спиртов и кетонов. Айрланд и сотр. [2] установили, что N,N,N',N'-TeTpa-метилдиамидоалкнлфосфаты или -алкенилфосфаты (ТМДАФ-производные спиртов или енолов) с высоким выходом восстанавливаются литием в этиламине до углеводородов. ТМДАФ-Производные легко получить фосфорилированием алкоголят-или енолят-анионов. Алкоголят-анионы получают простой обработкой спирта небольшим молярным избытком н-бутиллития, а енолят-анноны насыщенных кетоиов — обработкой соответствующих кетонов диизопропиламидом лития. Для получения тех  Образования однородного Образования отложений Отсутствие эмульгатора Образования полиуретанов Образования производных Образования пространственных Образования равновесной Образования смолистых Образования сравнительно |
- |
Навигация