|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием окрашенных Позднее будет показано, что «нормальное» присоединение в частных случая! может происходить и с нарушением правила Марковникова. «Нормальное* электро-фпльное присоединение .ускоряется в присутствии полярных растворителей (например, соды, уксусной кислоты [155]), сильных кислот, а также поляризующих катализаторов (галогениды металлов). В темноте и в отсутствие кислорода чистый свежеприготовленный брвмистый аллнл за 10 суток количественно присоединяет НВг с образованием «нормального» 1,2-дибромпропана. «Нормальному» присоединению бромкстого водорода к бромистому аллилу значительно способствует добавка ZnBr2, а к хлоркстому вппилу — FeBra или FeC]3 в ледяной уксусной кислоте. При отсутствии растворителей НВг очень быстро присоединяется к стиролу с образованием «нормального» ct-фенилэтилбромида. В присутствии пере-кисп обрадуется только около 7% продукта «аномального* присоединения. Но если в раствор 1 моль стирола в 6 моль н-пентана с- добавкой 0,02 .моль перекиси лаурила в течение нескольких часов вводить НВг, то получается 80% [З-феиилэтилбромида [IG-i]. Дальнейшим примером расширения цикла при подобной реакции может служить образование из циклогексил'метиламг'!-на (XIII) циклогептанола (XIV) наряду с некоторым количеством циклогептена107. С другой стороны, при действии азотистой кислоты на циклобутиламин (XV) наблюдается наряду с образованием нормального продукта реакции соединения (XVI) сужение цикла и образование производного циклопропана (XVII)10S. При аналогичных условиях из циклопропиламина получается аллиловый спирт ш. Виншюги эфиров а-галоидзамешенных кислот также вступают в 1>еакаик> Реформатского [107); так, например, этиловый эфир 7 -иодкротоновой кислоты п -хлор-•бензалвдегид .и цинк взаимодействуют с: образованием нормального продукта реакции с выходом 42%. Можно было ожидать, что амиды я, р-ненасышснных кислот будут реагировать аналогично нитрилам. Акриламил в присутствии гидроокиси бснзилтримстиламмоиия присоединяет одну молекулу 2-нитропропан% [313], а амид коричной кислоты конденсируется с ыатриймалопопым эфиром с образованием нормального аддукта 1:1, и:; которого в результате никлизации образуется этиловый эфир 2, 6-диксто-4-фснилпиперидин-3-кар-боповой кислоты (XLVII) [314]. Однако в изученных реакциях (табл. XII) акрил амид, по-видимому, не обладает какими-либо особыми преимуществами для использования его в синтезе [315]. чить рнд 2-алкоксипроизводных (например, CXVI) тиобарбиту-ровой кислоты (CIX) путем сокращения времени реакции до 30 мин. Количественное восстановление с образованием нормального продукта десульфуризации можно было достигнуть в Этилциклоацеталь гликолевого альдегида. Смешивают 3,7 г углекислого серебра с 20 см* сухого этилового спирта и затем, при сильном помешивании, в смесь вносят 2,2 г бродаликоль-альдегида. По прошествии 30 мин. фильтруют и промывают небольшим количеством эфира. Соединенные фильтраты сгущают при обыкновенном давлении. Остаток, перегнанный в вакууме, достигаемом водяным насосом, при температуре бани 110 — 120е, при трении застывает в виде больших листочков. Выход 0,12 г. Вещество отжимают на глиняной тарелке. Оно имеет температуру плавления 59,5° и застывает опить при охлаждении. Плохой выход обусловливается вероятно чрезвычайно легким образованием нормального ацетапя при действии избыточного спирта и получающейся в виде промежуточного продукта бро-дгастоводородной кислоты. Термическое разложение перекиси нормального дикапронила происходит аналогично разложению вышеуказанных перекисей с образованием нормального декана, но лишь в тех случаях, когда реакция протекает со взрывом. Если же реакция протекает медленно при температуре около 70°, то гидролиз приводит к образованию перекиси нормальной капроновой кислоты, так как одновременно с Другими реакциями происходит отщепление кислорода, который окисляет Другие молекулы с образованием воды. Это обстоятельство и является причиной того, что при разложении перекиси нормального дикапронила в зависимости от взятого количества образуются двуокись углерода, нормальный декан, пентен-(1), пентанол-(1) и нормальный амиловый эфир капроновой кислоты- Ньюмен и Лола 1236] обнаружили, что при взаимодействии с метанолом на холоду З-хлор-3-фенилфталид (1) дает псевдоэфир (2), который под действием хлористого водорода быстро присоединяет метанол по карбонильной группе с образованием нормального метилового эфира (3). Добавление мочевины приводит к нейтрализации минеральной кислоты и подавлению процесса превращения (2) в (3). Это наблюдение особенно наглядно демонстрирует дей-О—С—О О—С=О Дальнейшим примером расширения цикла при подобной реакции может служить образование из циклогексилметилами-на (XIII) циклогептанола (XIV) наряду с некоторым количеством циклогептена107. С другой стороны, при действии азотистой кислоты на циклобутиламин (XV) наблюдается наряду с образованием нормального продукта реакции соединения (XVI) сужение цикла и образование производного циклопропана (XVII)1(№. При аналогичных условиях из циклопропиламина получается аллиловый спирт ш. Дальнейшим примером расширения цикла при подобной реакции может служить образование из циклогексил'метилами-на (XIII) циклогептанола (XIV) наряду с некоторым количеством циклогептена 107. С другой стороны , при действии азотистой кислоты на циклобутиламин (XV) наблюдается наряду с образованием нормального продукта реакции соединения (XVI) сужение цикла и образование производного циклопропана (XVII) 1(№. При аналогичных условиях из циклопропиламина получается аллиловый спирт ш. Для реакции применяют сильные щелочи (едкий натр, едкое кали); при этом щелочь берут в избытке (рН > 10)145' 147~150. Со слабыми основаниями реакция протекает очень медленно и с образованием низкомолекулярных поликарбонатов151. Вследствие того что щелочные производные дифенилолпропана легко окисляются в щелочной среде с образованием окрашенных соединений, реакцию проводят в отсутствие кислорода. Кроме того, рекомендуется добавлять восстановители, например дитионат натрия147. Принимая двухступенчатый механизм образования дифенилолпропана, Лейбнитц и Науманн дали объяснение действия катализаторов68. Они обратили внимание на то, что по ходу синтеза окраска реакционной массы меняется от желтой до темно-красной, в то время как сам продукт является белым веществом. Поэтому они предположили, что реакция идет с образованием окрашенных промежуточных продуктов. Так как изопропенилфенол бесцветен и относительно стабилен, авторы полагают68, что под действием соляной кислоты происходит его изомеризация с образованием промежуточного продукта хиноидной структуры: при высокой температуре дифенилолпропан частично разлагается с образованием окрашенных примесей. В связи с этим часто требуется дополнительная очистка дифенилолпропана экстракцией, перекристаллизацией или другим методом, что удорожает производство. Способ экстракции растворителями также имеет свои преимущества и недостатки. Положительным является получение весьма чистого дифенилолпропана —при экстракции удаляется не только фенол, но и побочные продукты. Но для экстракции требуются большие количества растворителя, который необходимо регенерировать. Кроме того, при условиях экстракции дифенилолпропан в небольшой степени растворяется в используемом растворителе, что приводит к потерям целевого продукта. Если экстрагентом является вода, в процессе получаются огромные количества фенолсодержащих сточных вод, из которых фенол необходимо регенерировать, что значительно усложняет процесс. ПДК бензола находится ниже порога чувствительности методов. Разработан ряд методов, основанных на реакциях ароматических углеводородов с образованием окрашенных производных; некоторые из них приведены ниже [9, с. 35]: Аналог этих соединений в ароматическом ряду — трифенилбор — обладает интересным свойством присоединять щелочные металлы с образованием окрашенных в желтый цвет кристаллических веществ состава (С6Н5)зВ- "Me1 (Me = Li, Na, К, Rb, Cs). В связи с этим следует упомянуть тетрафенилборат натрия (торговое название калигност), применяемый для качественного и количественного определения ионов калия, рубидия и цезия; он может быть также использован для выделения и открытия алкалоидов и аммониевых солей. в -'-'данном • случае перегруппировка в кислотные изонптросоедикения («нитроновые кислоты») не возможна. Поэтому ароматические нитросоединения не растворяются в щелочах. Однако некоторые из них способны присоединять алкоголяты щелочных металлов с образованием окрашенных продуктов. 4. Реакция с хлороформом. Для того чтобы отличить ароматические углеводороды от алифатических, можно использовать некоторые цветные реакции, например реакцию ароматических углеводородов с хлороформом в присутствии А1С13. Эта реакция сопровождается образованием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии А1С13, кроме основного продукта реакции — бесцветного трифенилметана, образуется также окрашенная комплексная соль трифенилхлорметана: Реакция с хлороформом. Для того чтобы отличить ароматические углеводороды от алифатических, можно использовать некоторые цьетные реакции, например реакцию ароматических углеводородов с хлороформом в присутствии А1С13. Эта реакция сопровождается образованием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии А1С13 кроме основного продукта реакции — бесцветного трифенилметана, образуется также окрашенная соль трифенилкарбения: В колориметрическом методе количественного анализа используются химические реакции анализируемого вещества, сопровождающиеся образованием окрашенных растворов. Измеряя свето-поглощение такого окрашенного раствора или сравнивая "полученную окраску с окраской раствора известной концентрации, определяют содержание окрашенного вещества в анализируемом растворе. С альдегидами и кетонами циклопентадиен конденсируется с образованием окрашенных углеводородов, называемых фуль-'венами. С муравьиным альдегидом получается фульвен: Полинитросоединеиия в связи с накоплением кислотных нитрогрупп способны реагировать с еякнмн щелочами, алкоголятамн, аммиаком с образованием окрашенных продуктов хиноидного строения. На этом оснопано качественное открытие нитросоединений по реакции Яновского. установившего, что растворы нитросоединений в спирте или ацетоне со щелочами дают характерную яркую окраску (окраска нитросоединений в растворах щелочей приведена в приложении 1).  Отсутствие выделения Образование карбонильных Образование красителя Образование метилового Образование мостикового Образование некоторых Образование нескольких Образование оптически Образование пятичленных |
- |
Навигация