|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием оксониевого Нафталин не реагирует с натрием в диэтиловом эфире, но если натрий вводить в раствор нафталина в диметиловом эфире (или в димети-ловом эфире этиленгликоля), металл растворяется с образованием окрашенного в темно-зеленый цвет раствора (Скотт, 1936). Если при добавлении нитрита натрия к охлажденному раствору солянокислого амина появится зеленая окраска, амин можно считать третичным жирноароматическим, так как в этих условиях последний будет нитрозироваться в пара-положение с образованием окрашенного «-нитрозопроизводного: Интересно отметить, что тенка поливинилового спирта реагирует с иодом аналогично крахмалу с образованием окрашенного комплекса. Если эти пленки растянуть, комплекс ориентируется в t.ieiKa поляризованную структуру. Это является сейчас основой многих используемых поляризационных фильтров [109]. Впервые о сочетании соли диазония с алифатическим соединением, содержащим активированную связь, сообщил Мейер[1]. Он нашел, что сернокислый фенилдиазоний вступает в реакцию с натриевой солью нитроэтана с образованием окрашенного соединения, которому было приписано строение азосоединения I. орто-фталевым альдегидом с образованием окрашенного в зеленый цвет створа с полной потерей текучести и образованием окрашенного студня. сутствии анилина распадаются с образованием окрашенного распадается с образованием окрашенного производного Если при добавлении нитрита натрия к охлажденному раствору солянокислого амина появится зеленая окраска, амин можно считать третичным жирноароматическим, так как в этих условиях последний будет нитрозироваться в пара-положение с образованием окрашенного «-нитрозопроизводпого: разных количествах; содержание амилозы в кукурузе восковой спелости составляет <2%, а в кукурузном крахмале— ~80 %, однако обычно содержание амилозы в крахмалах равно 15—35%. Считают, что соотношение амилозы и амилопектина зависит от соотношения двух синтетаз, одна из которых ответственна за биосинтез амилозы, а другая —за биосинтез амилопектина [79]. Определение этого соотношения для данного образца крахмала основано на его способности связывать иод. Как видно из рис. 26.3.4, амилоза связывает иод с образованием окрашенного в синий цвет комплекса; количество связываемого иода частично зависит от экспериментальных условий (в данном случае содержание связанного иода составляет ~20%). Амилопектин связывает небольшое количество иода, образуя комплекс красного цвета; крахмал, как смесь этих форм, обладает промежуточной способностью связы.-вать иод. Экстраполированием линейной части кривой связывания к нулевой концентрации свободного иода можно определить макси.-мальную способность крахмала связывать иод. Содержание амилозы рассчитывают по отношению количества иода, связываемого крахмалом, к максимальному количеству иода, связываемого амилозой. Для этого определения традиционно используют потенцио-метрическое титрование [80], однако утверждают, что спектрофо-тометрическое определение при двух длинах волн дает более точные результаты [81]. но сначала образуется ряд промежуточных продуктов, разлагающихся при нагревании с образованием окрашенного в темный красно-фиолетовый цвет хлорангидрида с неприятным запахом, сохраняющегося более или менее продолжительное время лишь в атмосфере двуокиси углерода. Сульфангидриды тиоловых кислот представляют собой диа- Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. На первой стадии к молекуле спирта (к кислороду гадроксила) присоединяется протон с образованием оксониевого иона: При действии на молекулу НВг первой стадией реакции явится присоединение протона к гидроксильной группе с образованием оксониевого катиона III. Последний отщепляется с одновременным образованием мезо-бромониевого иона IV. Катион IV может быть атакован бром-анионом по второму или третьему углеродным атомам с образованием смеси d, /-трео- дибромбутанов. В случае активного эри-тро-З-бромбутанола-2 по аналогичному механизму возникает мезо-форма 2,3-дибромбутана. На первой стадии к молекуле спирта (к кислороду гидроксила) присоединяется протон с образованием оксониевого иона: Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания Льюиса. Альдегиды и кетоны в кислой среде протонируются с образованием оксониевого катиона: присоединяется протон с образованием оксониевого иона: ксильные группы полностью не блокированы (см. опыт 5-09). Как и циклические простые зфиры, триоксан полимеризуется путем присоединения инициирующего катиона к одному из кислородных атомов цикла с образованием оксониевого иона, который затем при раскрытии цикла превращается в карбониевый ион; далее рост цепи происходит за счет присоединения молекул триоксана: Лимитирующей стадией реакции является образоващге комплекса XIX, который либо распадается с образованием оксониевого иона XX, Первой (быстрой) стадией гидролиза является протонирование глико-зидного атома кислорода с образованием оксониевого иона IX. На медленной стадии, определяющей суммарную скорость реакции, происходит диссоциация оксониевого иона с образованием гликозил-катиона X. Последний быстро реагирует с водой, что приводит к моносахариду: Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или гало-генид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по 8^2-механизму:  Образование карбониевых Образование комплексных Образование кристаллического Образование молекулярных Образование небольших Образование ненасыщенных Образование неустойчивого Отсутствие заметного Образование переходного |
- |
Навигация