|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием оснований К области кинетического расщепления относится также осуществленное в 1904 г. Марквальдом декарбоксилирование кислой бруциновой соли метилэтилмалоновой кислоты с образованием оптически активной метилэтилуксуснои кислоты. Это также по существу является результатом реакции замещения у асимметрического центра, идущей с разными скоростями для обоих антиподов: В качестве агента для асимметрического окисления с образованием оптически активных эпоксисоединений пригодна (+)-перкамфарная кислота. С ее помощью из ряда олефинов с концевой двойной связью R—СН = СЙ2 (где R —алифатические радикалы Ci — Се, циклогексил, фенил) были получены а-окиси с оптической чистотой до 4%: Более простой и значительно обновленный метод введения фтало-ильной защиты описал Нефкан1 (1961). N-Карбоэтоксифталимид I, полученный при действии этилового эфира хлоругольной кислоты в диметилформамиде на фталимид калия или фталимид и триэтиламин, реагирует с эфирами аминокислот в водном содовом растворе при комнатной температуре с образованием оптически чистых фталоильных производных IV (выход в некоторых случаях достигает 85—96%): О ОН Много лет спустя после классических исследований ароматических углеводородов, получающихся в незначительных количествах при дегидрировании стероидов селеном, Данненберг [6] нашел (1956—1963), что стероиды дегидрируются X. в кипящем ксилоле или анизоле с образованием оптически активных ароматических углеводородов с выходом до 50%. Холестерин дает З-метил-З'-изоок-тил-Л1'-1,2-циклопентадиенофенантрен (13) и его метильное производное (14). возможно, через промежуточную четвертичную соль (3). Эфир (4) легко конденсируется с этиловым эфиром глицина с образованием оптически чистого этилового эфира N-фталоил- L-фенилаланил-глицина (5). Перспективными ферментами для кинетического расщепления рацемических эпоксидов являются энантиоселективные эпоксидгидролазы микроорганизмов, катализирующие гидролиз окси-ранового кольца одного из энантиомеров субстрата с образованием оптически активного вицинального диола и остаточного энанти-омера эпоксида '• 18~21 . При этом в зависимости от региоспецифичности используемого фермента гидролиз может протекать с инверсией или сохранением исходной конфигурации молекулы субстрата lj 41. Предложен метод энзиматического разделения 2-, 3-й 4-пиридил-оксиранов клеточными экстрактами гриба Aspergillus niger с образованием оптически активных предшественников синтеза антагонистов (3-адренергического рецептора и лекарственных средств против ожирения 47. Наилучшие результаты были достигнуты при трансформации 2-пиридил-оксирана (27). ция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных который реагирует с уксусным ангидридом с образованием оптически неактивного Д 11]. К. взаимодействует с аминокислотами в водном растворе карбоната натрия с образованием оптически чистых фталоильных производных (4) с выходом 85—96%. 11]. К. взаимодействует с аминокислотами в водном растворе карбоната натрия с образованием оптически чистых фталоильных производных (4) с выходом 85—96%. Однако при этом не учитывается, что (иногда даже при 0°С) реагируют с первичными аминами по карбонильной группе с образованием оснований Шиффа Ароматические амины так же легко нитруются, нак и фенолы, но первичные и вторичные амины очень склонны вступать в нежелательные побочные реакции окисления. Поэтому рекомендуется защищать аминогруппы апилированием ила взаимодействием с альдегидами с образованием оснований Шиффа. Ароматические иитрозоооединения реагируют с многочисленными соединениями, содержащими активные метилевовые группы, с образованием оснований Шиф^ (реакция Эрлиха — Закса [396]), из которых в результате гидролиза получаются оо ветствующие карбонильные и аминопроиэводные: ,^ Первичные амины с любым радикалом конденсируются с л-ди-метиламинобеизальдегидом с образованием оснований Шиффа, при этом моиоамины дают продукты желтого цвета, а ди- и полиамины иногда образуют оранжевые соединения. Однако при этом не учитывается, что альдегиды легко (иногда даже при 0°С) реагируют с первичными аминами по карбонильной группе с образованием оснований Шиффа * Появление мути объясняется образованием оснований Шиффа. Можно Набежать помутнения и более легко определить конец перегонки с водяным паром, если к реакционной смеси перед перегонкой добавить соляную кислоту. Катализируемой основанием конденсацией ацилоинов (168) с малонодинитрилом получены 2-амино-З-цианофураны (169) [164] (схема 70). Однако аминофуран (174) в этих условиях спонтанно димеризуется по Дильсу — Альдеру с образованием соединения (175) [165] (схема 71). Аминофураны (169) подобно енаминам дают при протонировании (170) [166]. При кислотном гидролизе они превращаются в бутенолиды (171), конденсируются с бензаль-дегидом с образованием оснований Шиффа (172). С малеиновым ангидридом они вступают в реакцию Дильса — Альдера, но первоначально образующиеся аддукты теряют воду и превращаются в замещенные фталевые ангидриды (173) (схема 70). Новый метод удлинения углеродных цепей oiKpi.ii Манаихом и Чангом [1057]. По уравнению СвП5.С • СН -f CH20 + HNR2^ -»СвН5 *С : С -CH2NR2 + H20 реагируют арилацетилены с, формальдегидом и вторичными аминами с образованием оснований ацетиленового ряда. Новый тип соединений благодаря реакционной способности ацетиленовых соединений допускает всевозможные преобразования, например ступенчатое гидрирование оснований, получение кетонов с концбЕ1Трированной серной кислотой и т. п. Примером может служить приготовление 1-фенил-З-диэтиламино-1-пропина: Аминосахара обладают характерными свойствами аминов. Они являются сильными основаниями и легко образуют устойчивые соли. Аминоса-хара-основания неустойчивы, поэтому в практике обычно используются их хлоргидраты. Аминогруппа в амииосахарах легко ацилируется, причем ацилирование можно осуществлять избирательно, не затрагивая гидрок-сильных групп "•. Аминогруппа также легко подвергается алкилированию с образованием моно- и диалкиламиносахаров 8. При взаимодействии с 2,4-динитрофторбензолом аминосахара легко превращаются в N-2,4-динитрофенильные производные9, которые находят применение для идентификации глюкозамина и галактозамина при их совместном присутствии в гидролизатах мукополисахаридов. Аминосахара со свободной первичной аминогруппой, подобно обычным аминам, легко реагируют с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа. Эта реакция широко применяется для временной защиты аминогруппы при получении О-производных аминосахаров со свободной аминогруппой 10: Танин. Используется свежеприготовленный раствор 1:10 или 1:100. Танин образует с солями алкалоидов как в нейтральной, так и в слабокислой среде белые или желтоватые осадки, разлагаемые щелочами с образованием оснований алкалоидов. Осадки растворимы в спирте, уксусной кислоте и солях аммония. 4-Амино-4,5-дигидро-1,2,4-трназин-3(2Н)-оны(тионы) вступают в реакции по аминогруппе. Так, при действии азотистой кислоты происходит дезаминнрование. Если в положении 3 кольца находится аминогруппа, то наряду с дезаминированием по положению 4 кольца идет гидролиз имнногруппы в положении 3 кольца с образованием 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-она. Альдегиды вступают в реакции конденсации по аминогруппе с образованием оснований Шиффа. М-Ациламино-4,5-дигидро-1,2,4-триазины получают взаимодействием галоидацилов с аминотриазннами, при обработке которых щелочью, в случае заместителя в положении 3 — иминогруппы, происходит дальнейшее замыкание цикла с образованием замещенных 1,2,4-триазо-ло-(5,1-с]-1,2,4-триазинов [6, 307, 397, 808]:  Объяснить протеканием Образование комплексов Образование макромолекул Отсутствие взаимодействия Объяснить следующим Образование нерастворимых Образование нитрофенолов Образование отложений Объяснить взаимодействием |
- |
Навигация