|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием относительно Первоначально Скраул предполагал, что ароматический амин конденсируется с акролеином с образованием основания Шиффа (VI). Однако такое утверждение не может быть правильным. Если бы это соответствовало действительности, то из Р- мстил акролеина (кретонового альдегида) образовался бы в качестве промежуточною продукта анил (VII), который в результате циклизации дал бы 4-метилхинолин (лепидин). При конденсации ароматических а миной с альдегидами образуются соотпетстпующие основания Шиффа (азометины); реакция протекает гладко при смешении веществ или их раствороп. При наличии функциональных групп в алифатической цепи альдегида могут, в свою очередь, протекать побочные реакции. Например, продукт конденсации анилина с альдолем алкилирует другую молекулу амина с образованием основания: рода с образованием основания (17), тождественного (^/-ана- Исследование катализа кислотами показало, что термин кислота следует распространить на все молекулы или ионы, способные отщеплять протон с образованием основания, например Н8О+, NHt, Н20, СН8СООН. Для получения гексаметиловсго эфира дельфищдаша растворяют в 50 см3 сухого эфира 4 г о, 3,4, 5-тетраметоксиацетофенона и 3 г 2-окси-3,4-диметоксибензаль-дегида и через полученный раствор пропускают струю НС1. Кристаллизация метилового эфира начинается спустя 1 час. Он кристаллизуется в красных иглах и призмах. На следующий день в осадке оказывается 4 г хлористого соединения метилового эфира, а из маточного раствора удается извлечь еще 0,7 г. Это вещество кристаллизуется в длинных красных иглах из содержащего следы НС1 спирта. Формула C<,,H2SO, Cl-0,5lIgO. Темп. пл. 163—164°. Раствор в метиловом или этиловом спирте имеет красно-фиолетовый цвет. Водный раствор быстро обесцвечивается с образованием •^-основания. Комплексная соль с Ь"еС13 осаждается из ледяной уксусной кислоты Темп. пл. 169—170'.. Реакция Даффа [12]. Г. конденсируется с фенолами в орто-положение с образованием основания Шнффа, которое при гидролизе даето-оксиальдегнд: Изменение величины рН клеточного сока влияет на окраску цветов: синие цветы имеют менее кислый клеточный сок, чем красные. Однако, судя по литературным данным, разница в рН слишком незначительна для того, чтобы изменения цвета можно было объяснить образованием основания краски. Например, рН красных лепестков гортензии равен 3,75, а синих лепестков — 4,9. Синие васильки и красная роза являются исключением. Эти цветы содержат один и тот же антоцианин, но значения рН у них оказываются обратными и составляют 4,9 для василька и 5,6 для розы. Спектр поглощения, однако, показываетг что синий цвет василька связан с хиноидной структурой основания. Объяснение этого необычного явления заключается в том, что синие цветы окрашены коллоидными суспензиями их основания красителя, которые при низких значениях рН стабилизированы защитными коллоидами. В отсутствие защитных, коллоидов наблюдается нормальная красная окраска [182, 183]. Изменение величины рН клеточного сока влияет на окраску цветов: синие цветы имеют менее кислый клеточный сок, чем красные. Однако, судя по литературным данным, разница в рН слишком незначительна для того, чтобы изменения цвета можно было объяснить образованием основания краски. Например, рН красных лепестков гортензии равен 3,75, а синих лепестков — 4,9. Синие васильки и красная роза являются исключением. Эти цветы содержат один и тот же антоцианин, но значения рН у них оказываются обратными и составляют 4,9 для василька и 5,6 для розы. Спектр поглощения, однако, показываетг что синий цвет василька связан с хиноидной структурой основания. Объяснение этого необычного явления заключается в том, что синие цветы окрашены коллоидными суспензиями их основания красителя, которые при низких значениях рН стабилизированы защитными коллоидами. В отсутствие защитных, коллоидов наблюдается нормальная красная окраска [182, 183]. Реакция Даффа [12]. Г. конденсируется с фенолами в орто-положение с образованием основания Шнффа, которое при гидролизе даето-оксиальдегнд: Полученное таким образом кетооснование неустойчиво и легко циклизировалось с образованием ненасыщенного вещества (16), названного анабазеином. Последний при каталитическом гидрировании присоединял два атома водорода с образованием основания (17), тождественного ^/-анабазину. При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллиль-ного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью: Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных лолизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. В настоящее время разработан ряд методом генерации коротко живущего дегидробензола. Мы приведем наиболее важные, исторически первым методом образования дегидробензола было взаимодействие арилгалогенидов с сильными основаниями (амид калия, фениллитий, пиперидид лития и др.). Образующийся при этом дегидробензол далее взаимодействует с основанием с образованием конечного продукта нуклеофильного замещения галогена. Поэтому этот метод неудобен для изучения стабильности аринов. Этого недостатка лишены другие методы, основанные на генерации аринов нз ариланионов, содержащих в орте-положении хорошую уходящую группу. Такому условию удовлетворяют приведенные выше реакции орто-дигалогенбензолов с амальгамой лития или магния. В этих реакциях дегидробензол образуется нз opmo-галогензамещенных арил-анионов при отщеплении галогенид-иона. Более удобный способ образования дегидробензола основан на диазотировании антраниловой кислоты аминлнитритом в ТГФ или другом органическом растворителе (Сг^СЬ) с образованием относительно стабильного бетаина 2-карбоксибензолдиазония. Этот бетани при нагревании или облучении разлагается с синхронным отщеплением азота и СС>2 с образованием дегидробензола: Мономолекулярные реакции такого типа обычно характерны для трет.-алкиловых эфиров и аналогичных им субстратов, которые могут диссоциировать с образованием относительно стабильных карбокатионов. В водных растворах кислот это совершенно нормальный путь реакции. Стадия диссоциации протонированиого mpem-алкилового эфира хотя и является лимитирующей скорость, но идет очень быстро. Например, скорость гидролиза mpem-бутилацетата в 20%-ной ЩЗС^ так велика, что ее нельзя измерить, несмотря на то, что исходный эфир в такой среде протонирован в очень слабой степени. ние с образованием относительно устойчивых ацилий-ионое (разд. 19.7). протекает с образованием относительно пространственно незатрудненного Можно использовать и другие способы генерации Новая техника изучения радикальных реакций [61, 62], известная как метод «спиновых ловушек», основана на реакции присоединения радикалов к С-нитрозосоединениям или родственным нитронам с образованием относительно долгоживущих нитроксильных радикалов. Этот метод используется даже для «доказательства» существования радикалов в системе, хотя было опубликовано немало предостережений по этому вопросу [58—60]. В органические соединения может быть введена «спиновая метка» путем замещения в них какой-нибудь группы подходящей нитроксильной группой, после чего чувствительность ЭПР-спектрометра дает возможность изучать свойства растворов и жидкостей [63]. В настоящее время разработан ряд методов генерации корот-коживущего дегидробензола. Мы приведем наиболее важные. Исторически первым методом образования дегидробензола было взаимодействие арилгалогенидов с сильными основаниями (амид калия, фениллитий, пиперидид лития и др.). Образующийся при этом дегидробензол далее взаимодействует с основанием с образованием конечного продукта нуклеофильного замещения галогена. Поэтому этот метод неудобен для изучения стабильности аринов. Этого недостатка лишены другие методы, основанные на генерации аринов из ариланионов, содержащих в орто-поло-жении хорошую уходящую группу. Такому условию удовлетворяют приведенные выше реакции cpmo-дигалогенбензолов с амальгамой лития или магния. В этих реакциях дегидробензол образуется из opwo-галогензамещенных арил-анионов при отщеплении галогенид-иона. Более удобный способ образования дегидробензола основан на диазотировании антраниловой кислоты амилнитритом в ТГФ или другом органическом растворителе (СН2С12) с образованием относительно стабильного бетаина 2-карбоксибензолдиазония. Этот бетаин при нагревании или Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. Нитроксилыгае моно- и бирадикалы благодаря своему уникальному свойству — стабильному парамагнетизму нашли широкое применение в различных областях физико-химических, биохимических и биофизических исследований [1—6]. Они обладают еще одним важным свойством — нитроксильные радикалы (R2NO-) способны вступать в реакции обратимого одноэлектронного окисления и восстановлении с образованием относительно стабильных продуктов — оксопиперидиниевых катионов (R2NO+) и гидро-нсипиперидинов (R2NQH) [2, 3] г.  Образование карбонильных Образование красителя Образование метилового Образование мостикового Образование некоторых Образование нескольких Образование оптически Образование пятичленных Образование первичных |
- |
Навигация