|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием переходного удаленного бензольного кольца (с промежуточным образованием пятичленного переходного состояния): Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алк-оксидами, а сульфоны [218] — даже под действием ОН~ [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1 — Е2 — ElcB [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой смн-элиминиро-вание по механизму Е; с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот R2CH— CHR— SO— OMe [224] также под- Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-Дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. О наиболее характерном свойстве самой янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот уже многократно упоминалось ранее. Это легко протекающая дегидратация с образованием пятичленного циклического ангидрида (т. пл. 120 °С): Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену рассматривается как 1,3-биполярное циклоприсоединение. Диазосое-динение выступает в роли диполя с положительным и отрицательным формальным зарядом в положениях 1,3. Этот диполь присое^ диняется к ненасыщенному партнеру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла. Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. с образованием пятичленного цикла протекает гораздо медленнее, чем р-элиминирова-ние. Предполагается, что промежуточный лЗ-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате аци-лирования атома кислорода акрил сильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь CH2~Fe. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. Полный синтез хамазулена (CXXXIX) был осуществлен сужением шестичленного кольца производного бензоциклогептана (CXXXV) с образованием пятичленного кольца (CXXXVIII) [87]. Предполагается, что промежуточный г)3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате аци-лирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь CH2~Fe. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. Следует подчеркнуть, что скорость замещения в ароматических соединениях лимитируется образованием переходного состояния, непосредственно предшествующего образованию комплекса Va. Однако мы не располагаем возможностями получения каких-либо данных, непосредственно характеризующих переходное состояние, и можем лишь считать, что это состояние энергетически и структурно сильно не отличается от промежуточного соединения Va (ср. стр. 61). Поэтому а-комплексы типа Va можно использовать в качестве моделей, непосредственно предшествующих им переходных состояний. Следует подчеркнуть, что скорость замещения в ароматических соединениях лимитируется образованием переходного состояния, непосредственно предшествующего образованию комплекса Va. Однако мы не располагаем возможностями получения каких-либо данных, непосредственно характеризующих переходное состояние, и можем лишь считать, что это состояние энергетически и структурно сильно не отличается от промежуточного соединения Va (ср. стр. 61). Поэтому 0-комплексы типа Va можно использовать в качестве моделей, непосредственно предшествующих им переходных состояний. тонируется по С2-атому с образованием переходного илида и что катиона по положению 8 с образованием переходного илида, всту- В согласии с этими представлениями и в соответствии с теорией переходного состояния соединение двух молекул с образованием переходного состояния реакции второго порядка в газовой фазе сопровождается изменением стандартной энтропии от —12 кал/°С (реакция Н2 -f 12->*2Н1)^до —40 кал/ °С (реакция димеризации циклрпентадиена). Имеется общая тенденция к увеличению Д5* при возрас- ко 0,018. Если бы ускорение было вызвано образованием переходного состояния типа 3 (разд. 6.3), в которое ^вода входит в процессе образования связи углерод — кислород, мольная доля бензгидрола в продуктах реакции была бы равна 0,38/1,38 = 0,27Л вместо наблюдаемой 0,018. Поэтому разумно предположить, что в переходном состоянии типа 4 молекулы воды образуют водородную связь с формирующимся ионом хлора и что в отсутствие воды ту же роль, но менее эффективно, выполняют молекулы спирта. Быстрое дейтерирование пурина по атому Qg) [61] в нейтральном водном растворе при 100 "С, по-видимому, осуществляется путем 8-депротонирования катиона пуриния с образованием переходного илида (для сравнения см. об 2Н-об-мене в 1,3-азоле, разд. 21.1.2.1). 9-Алкилпурины подвергаются довольно быстрому обмену в растворе основания, включающему прямое свободного гетероцикла. Такое окисление ^-углеродного,атома трудно понять, хотя было найдено 178, что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-положение при ионной реакции и в ^-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в 'среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-ный атом 179. Поэтому окислительная деструкция с последова- Такое окисление ^-углеродного,атома трудно понять, хотя было найдено 178, что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-положение при ионной реакции и в ^-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в 'среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-ный атом 179. Поэтому окислительная деструкция с последова- Наконец, возможен и одностадийный процесс: вода и галогено-водород атакуют нитрильную группу синхронно с, образованием переходного состояния, в котором происходит гидратация (см. (стр. 25). Направление замещения зависит от электронных факторов, т. е. определяется образованием переходного состояния с наименьшей энергией. Например, нитрование соединения XVIII приводит исключительно к образованию XXI вследствие того, что* промежуточное соединение XIX более стабилизовано благодаря резонансу, чем соединение XX, в котором положительный заряд локализован рядом с эфирным карбонилом, что является энергетически неш* грдцьщ; Изложенные выше результаты свидетельствуют о том, что в системе полимер — полимер гибкий полимер становится более жестким, в то время как более жесткий — размягчается. Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации TI ненаполненного и наполненного эпоксидной 'смолой сополимера показали, что в поверхностном слое эпоксидной смолы подвижность ее молекул уменьшается и процесс релаксации смещается в сторону более высоких температур (примерно на 10 °С). Наоборот, для термопластичного сополимера, на поверхности которого находится граничный слой эпоксидной смолы, наблюдается смещение релаксационного процесса, обусловленного подвижностью сегментов, в сторону более низких температур, т. е. происходит размягчение сополимера. Смещения температур переходов в этом случае составляют около 40 °С. Этот эффект обусловлен, вероятно, пластифицирующим действием эпоксидной смолы и ее диффузией в полимер, т. е. может быть связан с образованием переходного слоя.  Образование комплексных Образование кристаллического Образование молекулярных Образование небольших Образование ненасыщенных Образование неустойчивого Отсутствие заметного Образование переходного Образование пинаконов |
- |
Навигация