|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием перекисных На воздухе простые эфиры способны окисляться с образованием перекисей, в которых группа — О — О — внедряется по связи С — Н углеродного атома, соседнего с эфирным кислородом, например: схеме диенового синтеза с образованием перекисей [см., напри- окисления вызывается образованием перекисей, при рас- Бутадиен в присутствии воздуха или/ кислорода легко окисляется с образованием перекисей. При окислении бутадиена газом, содержащим кислород и пары воды в избытке по сравнению с количеством воды, получающейся при полном сгорании бутадиена, образуется малеиновая кислота. Окисление проводят при 250—4СО° с применением катализатора, состоящего из окиси или соли ванадия, висмута, урана, вольфрама, хрома, марганца, молибдена или смесей их солей или окислов [75]. Явления самоокисления (аутоксидация) с образованием перекисей наблюдались главным образом у ненасыщенных соединений и у альдегидов. Под влиянием прямого и рассеянного света также и эфиры 389 медленно поглощают кислород с образованием перекисей, в дальнейшем легко распадающихся на кислоту, спирт и сложный эфир. Половина поглощенного кислорода находится в активной форме. Под влиянием света перекись этилового эфира разлагается на С02, метан, ацетальдегид и спирт. С подкисленной водой она дает Н202, ацетальдегид и спирт. Виланд и Винглер 19° установили, что перекись этилового эфира идентична с диоксиэтилпероксидом, т. е. с продуктом присоединения Н202 к ацетальдегиду: Наиболее способны к поглощению кислорода с образованием перекисей высшие полимеры ацетилена — дивинилацетилен и аце-тиленилдивинил. Продукты их окисления взрывают уже при толчке или ударе. Ввиду этого все смеси, в которых могут присутствовать эти вещества, следует немедленно уничтожать, а приборы и сосуды сразу же по окончании работы тщательно промывать растворителем (хлорбензолом, ксилолом) или теплым раствором щелочи и затем водой. Хотя тетралил- и 9-фенилантронилгидроперекиси таким же образом реагируют в кислом эфирном растворе с дигидропира-ном или его 2-фенилпроизводным с образованием перекисей, при действии на последние водных кислот происходит обратная реакция156. Найдено также, что трифенилметилгидроперекись в аналогичных условиях теряет кислород и конечный продукт представляет собой простой эфир трифенилкарбннола. 1, 6-Присоединение реактива Гриньяра к антронам дает соответствующие антранолы. Эти спирты очень легко подвергаются аутоокислению с образованием перекисей. В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-тоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. Как уже указывалось [3], автоускоренйе процесса окисления вызывается образованием перекисей, при распаде которых образуется вода, гидролизующая эфирные связи поликарбоната с образованием СО2. Появление при термоокислении ПК.-1 других продуктов разложения поясняется следующим образом [18]. Молекулярный кислород препятствует радикальной полимеризации таких непредельных соединений. Вероятно, углеводородные радикалы растущих макромолекул (так же как, например, трифенилметил) присоединяют О2 с образованием перекисных радикалов, которые затем медленно присоединяют молекулы мономера. Попеременная сополиме-ризация приводит к образованию полимерных перекисей; например, из стирола получается Влияние кислорода воздуха на процесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повышенной температуре. К таким мономерам относятся: стирол, винилацетат. метилметакрилат. этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в результате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется при Образующиеся при этом ацильные радикалы RCO могут либо соединяться с кислородом с образованием перекисных ацильных радикалов Пожаро- и взрывоопасность производства основных мономеров для СК усугубляется способностью диеновых и ацетиленовых углеводородов в результате контакта с воздухом окисляться в процессе получения и хранения с образованием перекисных, гидроперекис-ных и полимерных соединений. Многие перекисные и гидропере-кисные соединения взрывчаты. Поэтому перегонка продуктов, содержащих даже небольшие количества перекисей, если не принимать особых мер предосторожности, связана с опасностью взрыва, так как вследствие относительно малой летучести органические перекиси и продукты их разложения накапливаются в нижней части ректификационных колонн. Кроме того, в процессе получения диеновых углеводородов при определенных условиях возможно образование так называемого губчатого полимера, представляющего собой нерастворимый неплавкий гранулированный продукт. Превращение жидкого мономера в губчатый полимер сопровождается значительным увеличением объема. При этом в отдельных замкнутых участках возникает давление, способное вызвать разрыв стального оборудования. Особенно опасно накопление губчатого полимера в тупиковых участках трубопроводов и в теплообмен-ных аппаратах. Некоторые продукты полимеризации диеновых лено образованием перекисных радикалов и их изоме- Молекулярный кислород играет особую роль при полимеризации. Как известно, кислород довольно быстро реагирует с углеводородными радикалами с образованием перекисных радикалов: Трейбс1, предположил, что в неразбавленном метилэлеосте-арате происходит димеризация с образованием перекисных мостиков (1), поскольку окисление в более разбавленных растворах, например в водном ацетоне, вызывает образование мономерных перекисей. Такие перекиси, очевидно типа (II) или (III), при гидрировании на палладиевом катализаторе, нанесенном на древесный уголь, дают более низкомолекулярные альдегиды, метил-9, 12-диоксистеарат, неидентифицированный эфир и вещество, возможно являющееся устойчивой перекисью. Перегонка продуктов атуоокнсления приводит к разложению с образованием метилового эфира 8-формил-н-октановой кислоты Выделение формальдегида, ацетальдегида и метанола при термоокислении ПК-2 и ПК.-1 может быть обусловлено образованием перекисных радикалов и их изомеризацией. Окисление начинается с отрыва атома водорода у вторичного атома углерода: Трейбс1, предположил, что в неразбавленном метилэлеосте-фате происходит димеризация с образованием перекисных мо-:тико» (1), поскольку окисление в более разбавленных раство-)ах, например в водном ацетоне, вызывает образование моно-лерных перекисей. Такие перекиси, очевидно типа (II) или (III), при гидрировании на палладиевом катализаторе, нане-:енном на древесный уголь, дают более низкомолекулярные альдегиды, метил-9, 12-диоксистеарат, неидентифицированный эфир и вещество, возможно являющееся устойчивой перекисью. Перегонка продуктов атуоокнсления приводит к разложению : образованием метилового эфира 8-формил-н-октановой кислоты В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов OQ и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Примерно аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /npem-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимметричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203].  Образование красителя Образование метилового Образование мостикового Образование некоторых Образование нескольких Образование оптически Образование пятичленных Образование первичных Образование полуацеталя |
- |
Навигация