Главная --> Справочник терминов


Образованием полностью Любой из этих радикалов может инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров с образованием полимеров, содержащих карбоксильные группы.

В качестве конденсирующего агента используют тонко диспергированный в кипящем ксилоле натрий. Механизм аци-лоиновой конденсации был подробно рассмотрен в гл. 3. В данной реакции металлический натрий является донором электронов, а в качестве интермедиатов образуются анион-радикалы. При проведении реакции необходимо избегать даже небольших количеств спирта (в противном случае будет протекать реакция сложноэфирной конденсации) и проводить реакцию в сильно разбавленных растворах исходного эфира в инертных растворителях; в концентрированных растворах преобладает межмолекулярная конденсация с образованием полимеров. Реакцию проводят при энергичном перемешивании. Если в исходном сложном эфире п = 3—5 или >13, выходы достигают 70%, а при « = 6—10 выходы составляют 40—50%.

Эти эфиры можно получать взаимодействием ацетилена со спиртами или карбоновыми кислотами (см. с. 87). Виниловые эфиры (особенно винилацетат) — устойчивые вещества. Используются в качестве мономеров: они легко полимеризуются с образованием полимеров, например поливинилацетата:

Получившиеся пероксиды разлагаются с образованием полимеров и других продуктов.

Такие олигомеры легко могут быть получены путем поликонденса-ции гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей полимеризации этих олигоэфиров образуются пространственные блок-сополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров связана с образованием полимеров сильноразветвленных и пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на кинетику процесса.

При повышенной температуре и в присутствии инициаторов полимеризации эти жидкие полиэфирные смолы способны сополи-меризоваться с другими ненасыщенными соединениями, например со стиролом, с образованием полимеров сетчатой, трехмерной структуры:

В упрощенной схеме цианэтилирования показано только одно направление реакции, однако следует иметь в виду, что эта реакция обратима. По окончании реакции основный катализатор нужно нейтрализовать. Это особенно важно в том случае, если продукт реакции подвергается , перегонке; сохранение основного катализатора в этом случае 'может способствовать разложению продукта присоединения с образованием полимеров акрилонитрила.

Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого (пространственного) строелия.

Здесь будут рассматриваться только те мономеры, которые легко полимеризуются с образованием полимеров с большим молекулярным весом; при этом будут описаны основные методы полимеризации. Авторы не претендуют на исчерпывающее рассмотрение всех методов для всех мономеров.

Ллкилсульфяты могут также разлагаться с образованием полимеров исходного олефина:

ние исходных веществ) с образованием полимеров с молекулярной массой

Структурная формула ферроцена была в 1952 г. независимо выведена Уилкинсоном, В у двор дом с сотрудниками и Э. Фишером1. Два цик-лопентадиеновых аниона соединяются с ионом двухвалентного железа с образованием полностью ковалентной нейтральной молекулы, имеющей биконическое строение. Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что молекула ферроцена .центр'осим'метрична, оба кольца лежат в параллельных плоскостях и все углеродные атомы равноудалены от центрального атома железа:

приведен в конце раздела). Синтезированное таким образом ацетиленовое производное (13) селективно гидрируют до тет-раендиола (14), который на последних двух стадиях ацилируют уксусным ангидридом (ацилируется только первичный гидро-ксил) и обработкой иодом дегидратируют с образованием полностью сопряженной w/w/c-системы двойных связей молекулы витамина А в виде О-ацетата (15):

Дополнительная энергия стабилизации бешола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для превращения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетическнн циклогексатриен с равными длинами всех углерод-углеродных связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле.

гидрированию с образованием полностью ароматизированных про-

О действии нитрующей смеси на бурый уголь с образованием полностью растворимого в ацетоне нитропродукта см. оригинальную литературу 344.

Дополнительная энергия стабилизации бензола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для превращения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетический циклогексат-риен с равными длинами всех углерод-углеродных связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле.

Дальнейшее изучение реакции олефинов с сыжм-тетразинами показало, что она имеет общий характер. Зауэр и сотр. [46] распространили ее на простые и сложные эфиры енолов, енамины и ацетали кетена. Например, ацеталь кетена дает с 3,6-дифенил-сылш-тетразином 3,6-дифенил-4-этоксипиридазин. Образование промежуточного дигидропиридазина установить не удалось; молекула этилового спирта самопроизвольно отщепляется с образованием полностью ненасыщенного продукта. Эта реакция при кипячении в толуоле проходит полностью за 2 час, тогда как для завершения реакции 3,6-быс-(карбометокси)-сылш-тетразина с ацеталем кетена при комнатной температуре требуется меньше 1 мин. Это наглядно иллюстрирует существенное

Дальнейшее изучение реакции олефинов с сыжм-тетразинами показало, что она имеет общий характер. Зауэр и сотр. [46] распространили ее на простые и сложные эфиры енолов, енамины и ацетали кетена. Например, ацеталь кетена дает с 3,6-дифенил-сылш-тетразином 3,6-дифенил-4-этоксипиридазин. Образование промежуточного дигидропиридазина установить не удалось; молекула этилового спирта самопроизвольно отщепляется с образованием полностью ненасыщенного продукта. Эта реакция при кипячении в толуоле проходит полностью за 2 час, тогда как для завершения реакции 3,6-быс-(карбометокси)-сылш-тетразина с ацеталем кетена при комнатной температуре требуется меньше 1 мин. Это наглядно иллюстрирует существенное

В реакцию 1,3-циклоприсоединения вступают N-имнны систем пиридина [7, 80], хинолина и изохинолина [7, 81], дипиридилов [52], фенантридина [82, 83]; в качестве диполярофила были использованы соединения, содержащие активированную тройную связь: эфиры пропиоловой, фенилпропиоловой и ацетилендикарбо-новой кислот. Присоединение происходит при обычной температуре в среде полярного растворителя и приводит к образованию конечных продуктов с высокими выходами. Характерной особенностью реакций 1,3-присоедииения N-иминов является тот факт, что первоначально образующийся аддукт Х1Л1Г подвергается дегидрированию с образованием полностью ароматизированных про-

Если ароматические ядра не сопряжены, высокая степень селективности может быть достигнута при наличии заместителей в кольце. После первого присоединения водорода к менее устойчивому кольцу происходит быстрое восстановление с образованием полностью гидрированного кольца [826] [схема (7.69)].

Если потенциально содержащийся в молекуле гетероатом и карбонильная группа разделены двумя насыщенными атомами углерода, то циклизация приводит к дигидропроизводным, устойчивым при сохранении карбонильной группы [пример: получение хроманона и тиахроманона (204; Z = О, S) из соединения (203) при действии H2SO4) P2O5 или А1С13 на соответствующий хлоран-гидрид]. В противном случае происходит окисление in situ с образованием полностью ароматической системы. Ниже в таблице приводятся примеры присоединения первичных ароматических аминов




Образование метилового Образование мостикового Образование некоторых Образование нескольких Образование оптически Образование пятичленных Образование первичных Образование полуацеталя Объясняется существованием

-
Яндекс.Метрика