|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие напряжения зированными в отсутствие наполнителя (табл. 10.1). После гелеобразования такой отверждающейся системы или после достижения достаточно большой вязкости течение прекращается и начинает сказываться ограничение деформации полимера наполнителем, что и приводит к уменьшению усадки или ТКР полимера, т. е. объем полимера в наполненной системе изменяется меньше, чем в отсутствие наполнителя. Степень уменьшения усадки или ТКР зависит от формы ч После гелеобразования такой отверждающейся системы или после достижения достаточно большой вязкости течение прекращается и начинает сказываться ограничение деформации полимера наполнителем, что и приводит к уменьшению усадки или ТКР полимера, т. е. объем полимера в наполненной системе изменяется меньше, чем в отсутствие наполнителя. Степень уменьшения усадки или ТКР зависит от формы ч где а» — равновесное напряжение растянутого вулканизата; vr — число цепей вулканизационной сетки в отсутствие наполнителя; v/ — дополнительное число цепей, введенных в сетку через связи каучук-наполнитель; kT — произведение константы Больцмана на абсолютную температуру; К — степень растяжения каучуковой фазы. . случаях экспериментально определяемая величина Q существенно превосходит вычисленную по данному уравнению в предположении полного нарушения связей на границе раздела. Становится совершенно очевидным, что эффект резкого возрастания набухания исследованных систем связан с изменением густоты сетки, образованной химическими связями. Этот эффект возрастает тем более, чем выше содержание наполнителя в полимере. Отсюда следует, что в ходе формирования трехмерной сетки при полимеризации в присутствии наполнителя протекает процесс несколько иначе, чем в отсутствие наполнителя и границы раздела. Таким образом, можно полагать, что в присутствии развитой поверхности образуется более дефектная сетка, чем при полимеризации в отсутствие наполнителя. Влияние наполнителя на эффективность сшивания отмечено для каучуков [250], но тогда происходит сшивание уже сформировавшихся полимерных цепей. В нашем случае рост полимерной цепи происходит одновременно со сшиванием. Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки уменьшается, и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формировании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризации в начале формирования сетки (при нарастании вязкости системы) привело к увеличению степени набухания полученного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно, ингибитор вследствие предотвращения реакции роста и сшивания также приводит к возникновению дефектной трехмерной структуры. Следует отметить, что всегда необходимо учитывать влияние частиц наполнителя (в данном случае — сажи) на стехиометрию процесса вулканизации каучука, которое может привести к изменению числа поперечных химических связей в системе по сравнению с тем, которое имело бы место в отсутствие наполнителя. Известно, что исследование структуры трехмерных полимеров крайне затруднено. Между тем именно эти исследования имеют наибольшее практическое значение. Если, как было установлено, структура линейного аморфного полимера, образующегося в присутствии стеклянного волокна, отличается от структуры полимера, полученного в отсутствие наполнителя, то естественно ожидать различий в структуре сетчатых полимеров, образующихся в присутствии наполнителя и без него. В качестве простейшей модели был выбран сетчатый сополимер стирола с дивинилбензолом и наполнитель — тонкодисперсный стеклянный порошок [85]. Были исследованы сополимеры, содержащие 3, 10 и 15% диви.нилбензола и 10, 30, 50 и 70% (масс.) наполнителя. 2. Весьма вероятно, что в присутствии развитой поверхности наполнителя образуется более дефектная сетка, чем при полимеризации в отсутствие наполнителя. Влияние наполнителя на эффективность сшивания было отмечено и для каучуков [77], но в этом случае происходит сшивание уже сформировавшихся полимерных цепей. В рассматриваемом случае рост цепи происходит одновременно со сшиванием. Сильно развитая поверхность наполнителя может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате чего густота пространственной сетки уменьшится, и сетка станет более дефектной. Куминс провел также расчеты разности энергий различных кон-формаций цепей в присутствии и отсутствие наполнителя. , Было найдено, что адсорбция полимера даже на частицах относительно небольшого размера (удельная поверхность приблизительно 6 м2/г) вызывает изменение подвижности, простирающееся до расстояний в 600—3000 А. Это объясняется тем, что изменение подвижности сорбированной цепи в результате ее взаимодействия с другими передается на молекулы, не адсорбированные поверхностью. Такой подход соответствует концепции, развитой нами ранее [10]. Представлялось целесообразным провести дальнейшие исследования, исключив влияние одного из факторов. Удобным оказалось исключение изменений условий деформирования полимерной матрицы путем выбора наполнителя, близкого по механическим свойствам к связующему. В качестве такого наполнителя был использован порошок той же отвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, которая применялась как связующее. На рис. III. 34 приведены спектры времен релаксации образцов с разным, содержанием ЭД-20. (в объемных долях). Для сравнения там же приведена спектральная кривая образца, из которого был изготовлен наполнитель (эпоксидная смола, отвержденная в отсутствие наполнителя). При анализе результатов этого эксперимента обращает на себя внимание существенный сдвиг спектральных-кривых в сторону больших времен релаксации по сравнению со спектром смолы, отвер-жденной без наполнителя. Введение наполнителя приводит также и к изменению наклона спектра. Характерно, что сдвиг и расширение спектров в этом случае заметны больше, чем для образцов с кварцевым наполнителем. Связано это с исключением фактора недеформируемости наполнителя, в результате чего влияние поверхности наполнителя на изменение свойств граничных слоев связующего, охверждаемого на этой поверхности, проявляется более четко. Однако циклогексан и синтезированные позднее циклооктан и другие более высокомолекулярные полиметиленовые углеводороды в основном ведут себя в реакциях подобно свободным от напряжения предельным углеводородам. Отсутствие напряжения у циклогексана подтверждают термохимические данные: теплоты сгорания циклогексана и н-гексана полностью совпадают. Более того, в отличие от циклогексана наиболее устойчивый, согласно теории Байера, циклопентан способен в жестких условиях в присутствии платины претерпевать реакцию гидрогенолиза (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ): 296. Классификация и общая характеристика гетероциклических соединений. В предыдущих разделах книги были рассмотрены соединения с открытой цепью углеродных атомов, так называемые ациклические соединения и карбоциклические соединения, в молекулах которых имеются циклы из углеродных атомов. Настоящий раздел охватывает гетероциклические соединения (или гетероциклы). В молекулах гетероциклических соединений имеются циклические группировки атомов, включающие, кроме атомов углерода, и другие (гетеро) атомы. Так же, как и среди карбоциклических соединений, среди гетероциклов наиболее распространены пяти- и шестичленные циклы. Причина большей устойчивости и легкости образования таких циклов—отсутствие напряжения (см. стр. 555). Гетероциклические соединения могут образовывать системы с двумя и большим числом циклов, сочленяясь, например, с ароматическими кольцами. Весьма вероятно, что отсутствие напряжения, относительная стабильность возможных промежуточных ионов и анхимерная помощь гетсроатомпв -- все эти факторт51 вместе взятые могут определять ту легкость, с которой один из двух галпгепциклопро-панон вступает и этот тип реакции. где УС' — частота перескоков сегмента и отсутствие напряжения, т.е. собственная частота его колебаний. Однако циклогексан и синтезироеанные позднее циклооктан и другие более высокомолекулярные полиметиленовые углеводороды в основном ведут себя в реакциях подобно свободным от напряжения предельным углеводородам. Отсутствие напряжения у ииклогеК'Сана подтверждают термохимические данные: теплоты сгорания циклогексана и w-гексана полностью совпадают. Более того, в отличие от циклогексана наиболее устойчивый, согласно теории Байера, циклопентан способен в жестких условиях в присутствии платины претерпевать реакцию гндрогенолиза (Б. А. Казанский, Л. Ф. Платэ): где U0 — энергия активации разрушения в отсутствие напряжения; t0 — константа, равная 10~12—10~13 с, что отвечает периоду колебания атомов в твердых телах; у — константа, чувствительная к изменению структуры материала и отражающая, по-видимому^ влияние ее на распределение напряжений в теле*. Прологарифмировав (Х.24) где U0 — энергия активации разрушения в отсутствие напряжения; t0 — константа, равная 10~12—10~13 с, что отвечает периоду колебания атомов в твердых телах; у — константа, чувствительная к изменению структуры материала и отражающая, по-видимому^ влияние ее на распределение напряжений в теле*. Прологарифмировав (Х.24) где U0 — энергия активации элементарного акта процесса разрушения в отсутствие напряжения, близкая по величине к энергии сублимации для металлов и к энергии химических связей для полимеров; где Т — абсолютная температура; R — универсальная газовая постоянная; [/о — энергия активации процесса разрушения в отсутствие напряжения; Y — структурно-чувствительный параметр, характеризующий равномерность распределения напряжения по молекулярным цепям. где (70 — энергия активации элементарного акта процесса разрушения в отсутствие напряжения; у — структурно-чувствительный параметр, отражающий изменение структуры. в отсутствие напряжения; у — коэффициент, зависящий от природы и структуры материалов; а — напряжение; k — постоянная Больцмана; Т—абсолютная температура.  Образования олигомеров Образования пептидной Образования первичного Образования последнего Образования промежуточных Образования прозрачного Образования разветвленных Образования соединения Образования стабильного |
- |
Навигация