|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отрицательно заряженная Реакции нуклеофильного замещения (5к). Итак, поляризация сиязи С—X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклео-фильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов, см. с. 25). Реакции замещения такого типа, как известно, называются реакциями нуклеофильного замещения (-^м). Они идут исключительно в растворах, так как при этом энергия разрыва связи С—X значительно ниже. Учитывая поляризацию связи С— Mg, следует ожидать, что магнийорганические соединения должны быть способны своим углеродным атомом взаимодействовать с веществами, имеющими электрофильные свойства (т. е. склонными реагировать с отрицательно заряженными центрами). Это могут быть реакции замещения (схема /) или реакции присоединения (схема 2): будет легко подвергаться атаке отрицательно заряженными ионами, такими как ~ОН, ~CN, или молекулами, которые в от-личке от ионов не несут полного избыточного заряда, но содержат богатые электронами атомы или центры, например атом азота в аммиаке или аминах. Следует подчеркнуть, что для преимущественного направления реакции достаточно лишь слегка асимметричного распределения электронов. Наличие полного за» ряда хотя и приводит к ускорению взаимодействия, но не является ни в какой степени обязательным. Требующееся же асим- При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ". В действительности же этот тип реакций чрезвычайно широко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось, В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции. будет легко подвергаться атаке отрицательно заряженными ионами, такими как ОН, ~CN, или молекулами, которые в от-личке от ионов не несут полного избыточного заряда, но содержат богатые электронами атомы или центры, например атом азота в аммиаке или аминах. Следует подчеркнуть, что для преимущественного направления реакции достаточно лишь слегка асимметричного распределения электронов. Наличие полного заряда хотя и приводит к ускорению взаимодействия, но не является ни в какой степени обязательным. Требующееся же асим> При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ~. В действительности же этот тип реакций чрезвычайно широко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось. В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции. ион окружен отрицательно заряженными ионами, находящимися от него силами между отрицательно заряженными фосфатными группами полинукле- чивые комплексы с солями щелочных и щелочноземельных металлов, причем эти комплексы были растворимы в органических растворителях. Педерсен предположил, что образование комплексов может быть следствием ион-дипольного взаимодействия между катионами и симметрично расположенными в полиэфирном кольце отрицательно заряженными атомами кислорода. Комплекс краун-эфира и неорганической соли образуется в результате ион-дипольного взаимодействия между катионом и отрицательно заряженными атомами кислорода полиэфирного кольца [ схема(3.1)]. Образование комдлексов путем связывания катионов — наиболее важное свойство краун-эфиров; оно обусловлено электростатическим ион-дипольным взаимодействием катионов с отрицательно заряженными донорными атомами кислорода, расположенными упорядочение в полиэфирном кольце. Отрицательно заряженная частица (анион), имеющая четное число электронов, в которой отрицательный заряд (неподеленная электронная пара) полностью или частично принадлежит одному или нескольким атомам углерода. Отрицательно заряженная частица (анион), имеющая четное число электронов, в которой отрицательный заряд (неподеленная электронная пара) полностью или частично принадлежит одному или нескольким атомам углерода. Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы^к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH2 или R'~). Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.). Отрицательно заряженная частица (анион), имеющая четное число электронов, в которой отрицательный заряд (неподелеииая электронная пара) полностью или частично принадлежит одному или нескольким атомам углерода. Обычно положительно заряженная группа уходит первой, но известны случаи а-элиминирования, при которых первой отщепляется отрицательно заряженная группа [189] или обе группы уходят одновременно. Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов (т. е. любое основание Льюиса) может быть нуклеофилом. Скорости 5ы1-реакций не зависят от природы нуклеофила, так как он не принимает участия в лимитирующей стадии [257]. Для первичных и третичных субстратов это можно проиллюстрировать на примере замены нуклеофила Н2О на ОН~. Для метилбромида, реагирующего по механизму 5н2, при переходе к более сильному нукле-офилу ОН~ скорость возрастает более чем в 5000 раз, однако в случае грет-бутилбромида, для которого реализуется механизм SN!, скорость не изменяется [258]. Однако изменение природы нуклеофила может привести к изменению продукта реакции SN!. Так, сольволиз бензилтозилата в метаноле приводит к бензилметиловому эфиру (в этом случае нуклеофил — растворитель метанол). При добавлении более сильного нуклеофила Вг~ скорость не изменяется, но продуктом теперь является бензилбромид. жет представлять собой положительную часть диполя или индуцированного диполя, причем отрицательно заряженная часть отщепляется либо на первой стадии, либо вскоре после ее завершения. В любом случае ион 1 несет положительный заряд на втором атоме углерода. На второй стадии ион 1 соединяется с частицей, несущей пару электронов и обычно обладающей отрицательным зарядом. Эта стадия идентична второй стадии механизма SN!- Имеются доказательства того, что не во всех случаях интермедиатом действительно является ион 1. Для многих реакций бромирования довольно точно установлено, что ион 1, если вообще образуется, очень быстро циклизуется в ион бромония 2: Направление атаки в нуклеофильном присоединении исследовано очень мало, кроме случая реакций присоединения по Михаэлю к соединениям типа С = С—Z. Здесь отрицательно заряженная часть реагента всегда региоселективно атакует атом углерода двойной связи, более удаленной от Z (см. разд. 15.2). Для компенсации положительного заряда карбонильного углерода происходит некоторое «перетягивание» электронной пары С — С-связи к карбонильному углероду. Приобретая таким образом в свою очередь частичный положительный заряд, а-углеродный атом стремится компенсировать его путем «перетягивания» электронов других связей. Особенно легко такой сдвиг (в указанном стрелкой направлении) осуществляется у связи Н-хС, поскольку и без дополнительного влияния в этой паре более электроотрицательным элементом является углерод. Рассмотренный сдвиг электронов приводит к тому, что на водородных атомах, связанных с а-углеро-дом, появляется заметный положительный заряд. Это облегчает их отрыв в виде протона под действием основания (в частности, гид-роксильного иона), причем из органической молекулы образуется карбанион — отрицательно заряженная частица: Отрицательно заряженная частица ( анион ) , • имеющая чётное число электронов, в которой отрицательный заряд ( неподеленная электронная пара ) полностью или частично принадлежит одному или нескольким -атомам углерода. Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов, т.е. основание Льюиса, представляет собой нуклеофил. Но термин нуклеофилъностъ, т.е. количественная мера силы нуклеофила в данной химической реакции, не имеет строгого определения. Понятие «нуклеофильностъ» принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения, т.е. это кинетическая характеристика основания Льюиса по отношению к конкретному электрофильному центру, у которого  Отсутствия кислорода Образования нерастворимых Образования олигомеров Образования пептидной Образования первичного |
- |
Навигация