|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием поперечных спериментальные Данные, подтверждающие ионнб-координацион« ный механизм полимеризации ацетилена при его взаимодействии с растворами CuCl-MeCl, подробно приведены в опубликованных статьях [10, 13, 14, 15]. На основании проведенных исследований предложен следующий механизм образования ВА и высших ени-нов при взаимодействии ацетилена с растворами [(СиС1)2* (МеС1)„]. Ацетилен с растворами [(СиС1)2-(МеС1)„] дает координационные соединения состава (С2Н2)J(CuCl)2(MeCl)n], где х=1— 2. Учитывая, что реакция проводится в присутствии большого избытка ацетилена, можно принять, что в состав комплекса входят две молекулы ацетилена [10, с, 64]. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя ВА: Атом водорода состоит из одного протона (ядро) и одного электрона. Это простейший атом, не имеющий аналогов в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. Он способен терять злектрон с образованием положительно заряженного катиона Н+ и в этом отношении сходен со щелочными металлами, которые также проявляют степень окисления + 1. Однако катион Н+ представляет собой «голый» протон, в то время как ядра катионов щелочных элементов окружены электронными оболочками. Ион водорода имеет очень небольшой радиус — 0,53-10~8 см, поэтому в ходе химических реакций он легко проникает в электронные облака других атомов, причем связь может быть ковалентной. Получение. В зависимости от условий проведения реакции гало-генирования могут получаться Галогенопроизводные с галогеном в ядре или в боковой цепи. Если реакцию проводить в присутствии катализаторов (ЕеСЦ, А1С1з, SbCls), то образуются производные с галогеном в ароматическом ядре. Роль катализаторов заключается в поляризации молекулы галогена с образованием положительно заряженного центра, который электрофильно атакует бензольное ядро: Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссоциированы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферо-литов. Механизм полимеризации ацетилена в водных растворах катализатора детально изучен А. Л. Клебанским с сотрудниками [60, с. 710 — 723], который рассматривает полимеризацию ацетилена как его комплексообразование с компонентами катализатора. Им предложен и экспериментально подтвержден ионно-координа-ционный механизм образования винилацетилена и высших полимеров ацетилена. Согласно этому механизму ацетилен с растворами катализатора (СиС1)2(МеС1)„ дает координационные соединения состава (С2Н2),,. [(СиС1)2 (МеС1)„], где х = 1 или 2. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя винилацетилен : В молекуле аммиака атом азота соединен с тремя атомами водорода при помощи трех ковалентных связей. Каждая из этих связей образована за счет обобщения единственного валентного электрона водорода и одного из пяти валентных электронов азота. У водорода, таким образом, создается устойчивый двухэлектронный слой, подобный внешнему электронному слою инертного газа гелия, а у азота — устойчивый восьмиэлектронный слой. В этом слое одна из электронных пар является неподеленной электронной парой, так как принадлежит только атому азота. Именно с помощью этой электронной пары атом азота в молекуле аммиака и присоединяет к себе не имеющий валентных электронов ион водорода (протон) с образованием положительно заряженного иона аммония. Четыре атома водорода в ионе аммония соединены с азотом при помощи четырех равноценных ковалентных связей, но одна из них является координационной связью, так как образовалась в результате обобщения азотом и водородом электронной пары, ранее принадлежавшей только азоту. Катионактивными называют поверхностноактивные вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием положительно заряженных органических ионов (катионов), являющихся носителями поверхностной активности и обусловливающих растворимость анионов (С1~, Вг~ и др.). Термоэлектреты, например получают следующим образом. Образец полимера нагревают до температуры поляризации Гпм, при которой реализуется высокая подвижность диполей и ионоа (^пол^Гс), прикладывают постоянное электрическое поле напряженностью Епол и выдерживают в этом поле в течение определенного времени 2ПОл- Затем образец охлаждают до температуры хранения Тх, при которой подвижность диполей и ионов незначительна или подавлена вообще (обычно это температура близкая к Т или ниже ее). Механизм образования электретов можно представить следующим образом. Под влиянием поля постоянного электрического тока начинается процесс поляризации. Диполи и ионы ориентируются и смещаются в соответстанн со знаком потенциала электродов. Это приводит к тону, что на ювсрхностях образца возникают заряды, противоположные по. чнаку потенциалу электрода Ьсли образец охладить до Т* и снять напряжение, то образуется гстероэлектрет Сели же. дальше повышать напряженность поля, может произойти пробой прослойки воздуха между поверхностью образца и электродом и ионизация молекул воздуха, сопровождающаяся выделением электрона и образованием положительно заряженного иона, Кроме того, электроны могут быть инжектированы с катоду. Эт1 электроны (инжектированные и полученные в результате иочязацни воздуха) вступают в последующие реакции (В — молекула воздуха). протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклео- При энергиях бомбардирующих электронов порядка 30 — 100 эВ происходит не только ионизация, но и разрыв химических связей в бомбардируемой молекуле с образованием положительно заряженных ионов и нейтральных осколков, т. е. наряду с ионизацией в исходной молекуле начинают идти процессы диссоциации и образуются так называемые осколочные ионы: В присутствии воздуха процессы радиационной деструкции дек-страна усиливаются [326]. Методом ЭПР в облученном декстране было обнаружено присутствие стабильных свободных радикалов. Была выдвинута гипотеза, согласно которой радиационная деструкция декстрана протекает путем первоначального образования ион-радикала, диссоциирующего с образованием положительно заряженного иона и алкоксира-дикала. Низкомолекулярные продукты, образующиеся в результате облучения у-лучами декстрана в водном растворе, содержат глюкозу, изомальтозу, глюконовую кислоту, глюкороновую кислоту, глиоксаль, эритрозу и глицериновый альдегид, что указывает на сложный характер расщепления цепей [330]. Результаты такого анализа, так же как и дан- Межмолекулярный процесс этерификации сопровождается образованием поперечных связей между линейными макромолекулами, в результате чего полимер утрачивает растворимость: Из перечисленных растворителей практическое значение имеет диметилформамид, так как вязкость раствора полимера в нем меньше, чем в других растворителях (9—10%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде еще сохраняет способность к течению). Во всех остальных растворителях полиакрилонитрил образует растворы значительно большей вязкости. Силы межмолекулярного взаимодействия полимера в этих растворах настолько велики, что при хранении полимер постепенно коагулирует и осаждается в виде геля. Обратимые гели образуются в растворе диметилформамида при снижении температуры. Так, 20%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде сравнительно стабилен при обычной температуре, но при охлаждении его до 0° образуется гель, эластичность которого возрастает и процессе хранения полимера. С повышением температуры полимер вновь переходит в раствор, но стабильность его делается несколько ниже первоначальной. При нагревании растворов происходит медленное отщепление цианистого водорода и переход полимера в состояние необратимого геля, что вызывается, очевидно, образованием поперечных связей между макромолекулами. структурирование—образование сшитых структур [39]. Спектроскопическое исследование показывает, что процесс структурирования сопровождается образованием поперечных эфирных С—О—С связей. Окись цинка может принимать участие в формировании ди-сульфидных связей. Согласно опубликованным в последнее время данным, окись цинка окисляет образующиеся в начальный период вулканизации высокомолекулярные меркаптаны (гидросульфиды каучука), превращая их в меркаптиды, которые легко окисляются серой с образованием поперечных дисульфидных связей: С хлорсульфоновыми группами взаимодействуют с образованием поперечных связей также многие бифункциональные соединения, например оловоорганнчсскне, олигомсры с гидрок-снметильными, эпоксидными и другими функциональными группами. хотя для их переработки пригодны большинство из тех методов, которые используются для термопластов. Некоторые недостатки этих методов переработки компенсируются улучшением свойств, обусловленным образованием поперечных связей. Реакции разных полимеров ,тр\т с другом имеют место тогда, когда они содержат функциональные группы, способные взаимодействовать в выбранных условиях между собой. Например, поливиниловый спирт взаимодействует с полиакриловой кислотой с образованием поперечных сложноэфирных связей Межмолекулярное отщепление хлористого водорода сопровождается образованием поперечных связей между полимерными цепями: При введении оксида железа развивается быстрая экзотермическая реакция в области температур ниже 200°С [112], которая сопровождается образованием поперечных связей в полимере. Повышенную вязкость расплава ХПВХ связывают![34, 35] с протеканием процесса дегидрохлорирования и образованием поперечных связей, число которых с увеличением содержания хлора возрастает. В процессе вулканизации резиновых смесей из-за сложного их состава наряду с образованием поперечных связей, протекают и другие химические реакции между ингредиентами и продуктами их разложения, что оказывает существенное влияние на формирование пространственных структур в резинах [389-391,263] и на выделение газообразных веществ. Мухутди-новым А. А. показано [391], что предварительное получение из компонентов серных вулканизующих систем эвтектических смесей, являющихся композициями полифункционального действия, сопровождается протеканием некоторых из этих реакций в эвтектическом расплаве до введения компонентов в резиновые смеси. Следовательно, появляется возможность, в условиях малотоннажной химии, направленного регулирования свойств резин путем изменения условий получения таких композиций и улавливания вредных газов, выделяющихся при взаимодействии компонентов серных вулканизующих систем.  Образование молекулярных Образование небольших Образование ненасыщенных Образование неустойчивого Отсутствие заметного Образование переходного Образование пинаконов Образование последнего Образование производных |
- |
Навигация