Главная --> Справочник терминов


Образованием производных воспроизводимость процесса полимеризации)-, следует поддерживать условия, обеспечивающие необходимый тепло- и массообмен, исклкь чающие протекание вторичных реакций с образованием продуктов, которые снижают активность и стереоспецифичность каталитического комплекса и ухудшают свойства полимера.

для более высоких температур требуется применение на отдельных узлах специальных высоколегированных сталей и реакторов специальной конструкции. Термическое гидродеалкилирование толуола сопровождается образованием продуктов конденсации (ди-фенила), кокса и газа. Селективность процесса повышается с увеличением концентрации водорода в реакционной зоне. Выход бензола из толуола при термическом гидродеалкилировании достигает 81—83% (масс.) при работе с циркуляцией непрореагировавшего сырья.

Штаудингер показал, что способность третичных фосфинов к реакциям присоединения распространяется и на некоторые азотсодержащие вещества. Например, диазо-соединения жирного ряда (стр. 358) во многих случаях присоединяются к третичным фосфинам с образованием продуктов, называемых фосфазинами:

Представляется вероятным, что омыление нитрилов серной кислотой протекает с промежуточным образованием продуктов присоединения типа «имидсерных кислот». При омылении а-оксинитрилов подобные промежуточные соединения удалось выделить:

О промежуточном образовании шестичленного переходного состояния свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,[}-непредельные кетоны с жестко фиксированной структурой, имеющей готовый фрагмент шестичленного переходного состояния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1,4-присоединения, а реагируют только по карбонильной группе.

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый я-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении — в сторону (II). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С2 и С\ несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклео-фильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

3. Быстрое взаимодействие карбениевого или ониевого иона с противоионом с образованием продуктов присоединения:

Низшие олефины — этилен, пропилен, бути-лены эпоксидируются кислородом воздуха на катализаторах. Эпокси-дирование пропилена и бутилена осложняется образованием продуктов более глубокого окисления!

При этом частично протекают реакции сшивания полимера, что вместе с образованием продуктов конденсации в полимерной матрице ведет к росту прочности, например, сырых резиновых смесей и вулканизатов или увеличению прочности связи модифицированного неполярного полимера с полярными волокнами. Последнее крайне важно для устойчивой и длительной эксплуатации полимертекстильных композиционных материалов (шины, транспортерные ленты, ремни, рукава и другие изделия). Это направление модификации полимеров разработано в СССР в содружестве вузов с промышленностью и в настоящее время широко используется, в частности, для модификации композиций на основе синтетических эластомеров (модификаторы РУ-1, АРУ, алрафор и др.), часть из которых запатентована в развитых капиталистических странах.

Спирты можно превратить в алкилгалогениды действием ряда реагентов, наиболее распространенными среди которых являются галогеноводородные кислоты НХ и галогенангидриды неорганических кислот, такие, как SOC12 [788], РС15, РС1з, РОСЦ и т. д. [789]. Для получения алкилбромидов обычно применяют НВг, а для алкилиодидов — HI. Эти реагенты часто генерируют in situ из галогенид-ионов и кислот, таких, как фосфорная или серная. При использовании HI иногда происходит восстановление алкилиодида до алкана (реакция 10-77), а если субстрат ненасыщенный, то возможно восстановление двойной связи [790]. Эту реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и третичных галогенидов, однако спирты изобутиль-ного и неопентильного типа часто дают большое количество продуктов перегруппировки. Третичные алкилхлориды легко приготовить при действии концентрированной соляной кислоты, но первичные и вторичные спирты реагируют с НС1 так медленно, что необходимо использовать катализатор, обычно хлорид цинка [791]. Первичные спирты дают хорошие выходы хлоридов при обработке НС1 в ГМФТА [792]. Галогенангидриды неорганических кислот, SOC12, PC13 и т. д. дают первичные, вторичные и третичные алкилхлориды, причем это сопровождается значительно меньшим образованием продуктов перегруппировки, чем при использовании НС1. Эти реагенты часто применяют для синтеза алкилхлоридов. В случае третичных спиртов реакция с РС15 в мягких условиях дает алкилгалогениды с сохранением конфигурации [793].

Рассматриваемая реакция не ограничивается соединениями типа Z—СН2—Z'. С помощью оснований можно отщепить и другие кислые атомы водорода связей С—Н, такие, например, как метильные атомы водорода а-аминопиридинов, метальные атомы водорода инаминов типа CH3C=sCNR2 [1135] (продукт в этом случае можно гидролизовать до амида RCH2CH2CONR2), водо-роды группы СН2 циклопентадиена и его производных (т. 1, разд. 2.9), атомы водорода, соединенные с атомом углерода при тройной связи (реакция 10-102) и атом водорода от HCN (реакция 10-103). Получающиеся ионы можно затем алкилировать (см. также реакции 10-97—10-100). При обработке алкилли-тием при —70 °С можно отщепить протон от аллильного простого эфира (при более высоких температурах происходит перегруппировка Виттига — т. 4, реакция 18-25). что приводит к иону 117, реагирующему с алкилгалогенидами с образованием продуктов 118 и 119 [1136]. Об аналогичных реакциях [1137]

Дегидрогенизация при щелочном плавлении идет, по видимому, по меньшей мере двумя путями [233а]: вступлением второй гидро-ксильной группы в бензольное ядро и потерей водорода 2 молекулами фенолята с образованием производных дифенила:

При действии водной щелочи соли диазония конденсируются с ароматическими соединениями с образованием производных дифенила:

3. Присоединение диазометана, диазоуксусного эфира и аналогичных им веществ к ацетиленовым соединениям с образованием производных пиразола:

денсацию с образованием производных бензола, Например, формилацетон образует триацетилбензол:

При действии водной щелочи соли диазония конденсируются с ароматическими соединениями с образованием производных дифенила:

Два несвязывающих электрона в карбенах могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные электроны дают в спектре синглет, тогда как два неспаренных электрона, как уже говорилось (разд. 5.8), дают триплет. Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц, разработанный Скеллом [167], основан на известной реакции присоединения карбенов по двойной связи с образованием производных циклопропана (реакция 15-49). Если к цыс-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять собой ц«с-изомер, поскольку перенос двух пар элек-

Термическую реакцию между двумя молекулами олефина, приводящую к производным циклобутана (,[2 + 2]-циклоприсое-динение), можно провести с двумя одинаковыми или различными молекулами олефина, но такое превращение не является общим для олефинов [687]. Димеризация двух одинаковых молекул олефинов происходит в следующих случаях: для F2C = CX2 (X = C1 или F) и некоторых других фторированных алкенов (но не для F2C = CH2), для алленов (при этом получаются производные 84) [688], для дегидробензолов (получаются производные бифенилена 85), для активированных олефинов (например, стирола, акрилонитрила, бутадиена) и для некоторых метиленциклопропанов [689]. Замещенные кетены димеризуются с образованием производных циклобутенона 86

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Согласно современным электронным представлениям тройная связь осуществляется тремя парами обобщенных электронов (стр. 28). Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (ст-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (зт-связи; стр. 32); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации (стр. 34). Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются-произ-водные этиленовых углеводородов; затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи.

СНг. Именно за счет водородов этой группы и происходит конденсация с образованием производных р-кетонокислот:

сации двух арильных радикалов с образованием производных дифенила известен под названием реакции Гомберга (Гомберг, Бахман, 1924). По одной из методик к соли арилдиазония (например, п-бромфе-нилдиазония), полученной диазотированием соответствующего амина, прибавляют большой избыток жидкого ароматического соединения, такого, как бензол или анизол, а затем к полученной двухфазной смеси приливают по каплям при энергичном перемешивании раствор едкого натра. Образующаяся ^«с-арилдиазокислота переходит в органический слой, в котором и происходит образование диарила, причем азот полностью выделяется в течение приблизительно 12 ч. При перегонке реакционной смеси с водяным паром удаляется избыток непрореагировавшего арильного компонента и выделяются производные дифенила,

Следует отметить, что основания Шиффа этого типа, как и незамещенные у aTOMj азота импны, довольно неустойчивы. У них тоже явно выражена склонность к трпме рпзации с образованием производных гйксагидротриазина. Кроме того, при высоко-температуре чисто алифатические основания Шиффз легко вступают в реакцию, анало шчную альдольной конденсации. Так, при нагревании и-бутилиден-к-бутил амин а (I




Образование мостикового Образование некоторых Образование нескольких Образование оптически Образование пятичленных Образование первичных Образование полуацеталя Объясняется существованием Образование промежуточного

-
Яндекс.Метрика