|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием промежуточных Если в пара-попоженти к метилу стоит нитрогруппа, например, в л-нитротолуол-о-сульфокислоте, то действие водного раствора гипохлорита натрия приводит к окислению, сопровождающемуся смыканием боковых цепей [99] и образованием производного дибензила или стильбева: 1. Синтез производных кумарина по Пехману. Фенол нагревают с .яблочной.-кислотой и концентрированной серной кислотой.;: .при-этом яблочная кислота расщепляется до моноальдегида малоновой кислоты; который и конденсируется с фенолом с образованием производного кумарина: Конфигурация о-хлорбензофеноноксима XI установлена на том основании, что соединение XI легко отщепляет хлористый водород с образованием производного бензоксазола XII; это указывает на пространственную близость атома хлора и гидр-оксильной группы (стерический центр при этой реакции не затрагивается!). В другой реакции, в ходе перегруппировки Бекмана, оксим XI образует анилид о-хлорбензойной кислоты (XIII). Следовательно, и в этом случае происходит антиобмен: 18. о-Аминофенол легко взаимодействует с '2,4,6-тринитрохлорбензолом с образованием производного дифениламина, которое в щелочной среде отщепляет азотистую кислоту, превращаясь в 1,3-динитрофеноксазин. Объясните течение этой реакции. Другая необычная реакция карбенов заключается в их присоединении к двойной связи е образованием циклопропановых соединений (Деринг, 1954; Скелл1, 1956). Дихлоркарбен, получающийся из хлороформа под действием трег-бутилата калия в присутствии какого-либо олефина, немедленно реагирует с этим олефином с образованием производного 1,1-дихл'Орциклопропана. Предполагается, что дихлоркарбен в этом случае возникает следующим образом: Четвертичные шгридиниевые соли [467] с электрон о акцепторными гру нами при атоме азота, например 2,4-динитрофенил- иди пириддл-4-иирид] соли, могут реагировать с аминами, являющимися иуклеофилъными агентами» двум направлениям; четвертичное ядро пиридиния вытесняется введенным в pea: амином (реакция J) или оно расщепляется с образованием производного глутанон! альдегида (расщепление Циаке) [1044], причем атом азога пиридина отходит в 1 первичной аминогруппы с заместителем, находившимся у этого атома в соли пнри; (реакция 2). Производное глутаконового диадьдегида в свою очередь мознет циклизоваться с образованием гетероциклической системы, так что коночным резу татом этой реакции является обмен заместителей при атоме азота [1044, 1045] В присутствии КОН к карбонильной группе может присоеди с образованием производного трпхлорметшпорбипола: Триплетный карбен как типичный бирадикал присоединяется к алкенам по двухстаднйиому механизму с промежуточным образованием нового бирадикала. Замыкание цикла в бирадикале с образованием производного циклопропана невозможно до тех пор, пока один из электронов в бирадикале не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина - более медленный процесс по сравнению с вращением вокруг простых С - С-связей в бирадикале. Поэтому замыкание циклопропанового кольца приводит к образованию обоих диастереомеров. Действительно, присоединение триплетного карбена к двойной связи стереопецифично и в общем случае приводит к образованию обоих диастереомерных форм циклопропанового производного: В 1928 г. немецкие ученые О. Дильс и К. Альдер открыли наиболее важную в синтетическом отношении группу реакций циклоприсоедниения к сопряженным диенам, которая в последствии получила название реакции Дильса-Альдера. В простейшем виде эта реакция представляет собой 1,4-присоедниение соединений с двойной связью с образованием производного циклогексена, например: выход 2-нитро-п<2?га-цимола уменьшается до 40%. Это означает, что ипсо-<з-комплекс присоединяет ацетат-ион с образованием производного циклогексадиена. Такой способ стабилизации аренонневого иона возможен в нуклеофильной среде (уксусная кислота или уксусный ангидрид), но не в сильнокислой среде. Цнклогексадиенилацетат при растворении в серной кислоте превращается в 2-нитро-«qpa-цимол. Таким образом, не менее половины общего количества 2-гштро-пара-цимола образуется не в результате прямой атаки катиона NC>2+ в положение 2, а путем ыпсо-атаки в положение 1 с последующей перегруппировкой ыисо-ст-комплекса в термодинамически более стабильный ст-комплекс с нитрогруппой в положении 2: Точно так же можно осуществить циклизацию диэтилового эфира пимелиновой кислоты с образованием производного циклогексанона, но 2-карбэгоксициклогыгганон из диэтилового эфира пробковой кислоты получается с низким выходом. Интрамолекулярная циклизация сложных эфиров глутаровой, азслаиновой и себациновой кислот в присутствии этилата натрии не идет. Органическая реакция, протекающая с гетеролитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц органических ионов (карбокатиопы, карбанионы). Органические реакции, протекающие с гемолитическим разрывом ковалептных связей и образованием промежуточных частиц - свободных радикалов. Органическая реакция, протекающая с гетеролитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц - органических ионов (карбокатионы, карбанионы). Органические реакции, протекающие с гемолитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц - свободных радикалов. Типичными и распространенньши реакциями карбонильных соединений с образованием промежуточных енолят-анионов являются галогенирование и различные варианты альдольной конденсации. При изучении влияния скорости струи на выход продуктов холодпо-пламенной реакции опыты проводились при температуре 350° со смесью 10С;)Н8 + 1002 + 8N2. При скорости струи в 7 см31сек стационарное холодное пламя устанавливается вблизи выходного отверстия реакционного сосуда и продукты, получаемые из опыта, отражают состав частично прореагировавшей смеси в момент непосредственно после затухания в ней холодного пламени. С уменьшением скорости струи холодное пламя сдвигается по направлению к входному отверстию реакционного сосуда и, следовательно, изменения, которые обнаруживались в продуктах реакции в этом случае, являлись результатом дальнейшего медленного окисления, происходящего в смеси уже после прохождения по ней холодного пламени. Как ясно из рис. 98, сразу после затухания холодного пла-меЩ! в смеси уже содержатся относительно большие количества аьдегидов и перекисей; количества же конечных продуктов реакции (СН3ОН, СО, Н20 и др.) и этот момент еще не велики и увеличиваются только в ходе последующего за холодным пламенем медленного окисления. Отсюда ав-торм делают заключение, что холодные пламена характеризуются быстрым образованием промежуточных продуктов, основная же масса конечных продуктов реакции создается главным образом после прохождения холодных пламен. Органическая реакция, протекающая с гетеролитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц -- органических ионов (карбокатионы, карбанионы). Органические реакции, протекающие с гемолитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц - свободных радикалов. Типичными и распространенными реакциями карбонильных соединений с образованием промежуточных енолят-анионов являются галогенирование и различные варианты альдольной конденсации. Рис. 47. Энергетическая диаграмма для реакции, протекающей без образования промежуточных продуктов (а) и с образованием промежуточных продуктов (б). В присутствии серной кислоты реакция гидратации этиленовых углеводородов протекает с образованием промежуточных продуктов присоединения (по правилу Марковникова) — так называемых алкилсерных кислот (сложные эфиры серной кислоты, стр. 109)  Образование небольших Образование ненасыщенных Образование неустойчивого Отсутствие заметного Образование переходного Образование пинаконов Образование последнего Образование производных Образование пузырьков |
- |
Навигация