|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием промежуточного Одна из формулировок теории промежуточного механизма приводится в работах Снина [52]. Она охватывает не только «пограничное» поведение, но также и все типы нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [53]. По Снину, все SN!- и 5к2-реакции могут быть объяснены одним фундаментальным механизмом (ион-парным механизмом). Субстрат вначале диссоциирует с образованием промежуточной ионной пары, которая затем превращается в продукты: дит аналогично с образованием промежуточной иминиевой соли Деструкция связей р-О—4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гид-роксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО" отнимает протон от бен-зилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует р-углеродный атом с ращеплением связи Р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,р-гликоля, который после деструкции связи 4—O-R вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О—4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. Известны лишь единичные примеры синтеза 4-аминооксазолов внутримолекулярной циклизацией амино- и цианогрупп. Строение продукта димеризации нитрила миндальной кислоты (1.218) ранее не было установлено [632]. Им оказался 4-бензилиденамино -2-(а-оксибен-зил)-5-фенилоксазол (1.220) [632, 633]. По-видимому, оксигруппа одной молекулы нитрила миндальной кислоты (1.218) взаимодействует с нитрильной группой другой молекулы с образованием промежуточной структуры, стабилизирующейся в форме амина (1.219), который далее преобразуется в основание Шиффа (1.220): Присоединение галогеноводородов к олефинам [60] представляет собой другую давно' известную электрофильную реакцию, которая в полярных средах проходит в соответствии с правилом Марковникова (галоген присоединяется к более замещенному углеродному атому). Эта реакция применяется в случае простых оле-финов, но менее распространена для сложных систем из-за возможности перегруппировок. Механизм и стереохимия реакции широко исследованы. Для несопряженных олефинов, например при присоединении хлористого или бромистого водорода в уксусной кислоте к циклогексену, полученные данные говорят в пользу Л^?3-меха-низма, который объясняет наблюдаемое ангы-присоединение. В случае сопряженных олефинов таких, как аценафтилен, инден и другие, происходит предпочтительно сын-присоединение (которое мож-не наблюдать, используя бромистый дейтерий), что объясняют образованием промежуточной ионной пары — ион карбения — гало-генид-ион, которому благоприятствует сопряжение с заместителем (заместителями), приводящее к стабилизации карбениевого иона. Оку, Какихана и Харт [Не] описывают простой синтез 1, 2, 3, 4 5, 8-гексаметилнафталина (5), образующегося с высоким выходом из гексаметил-2,4-н.иклогексадиенона [(!} — (1э)1, которьгй легко получить окислением гексаметилбензола, как было описано ранее (III, 429 — 430). 3,6-Диметилдегидробензол (2), получающийся при апротонном диазотировании 3,6-диметилантраниловой кислоты, присоединяется к диенону (1а) с образованием промежуточной мостико-вой циклической системы (3). Присоединение димсилнатрия к карбонильной группе (3) и последующий осторожный пиролиз приводят к 1, 2, 3, 4, 5, 8-гексаметилнафталину с высоким выходом. При бис-хлорметилировании (5) и восстановлении образующегося при этом продукта (6) литийалюминийгидридом гладко получается октаметил-нафталин (7), т. пл. 181°. Оку, Какихана и Харт [Ilel описывают простой синтез 1, 2, 3, 4, 5, 8-гексаметилнафталина (5), образующегося с высоким выходом из гексаметил-2,4-1ШКлогексадиенона [(1) = (1а)1, которвгй легко получить окислением гексанетилбензола, как было описано ранее (III, 429—430). 3,6-Диметилдегидробензол (2), получающийся при апротонном диазотировании 3,6-диметилантраниловой кислоты, присоединяется к диенону (1а) с образованием промежуточной мостико-вой циклической системы (3). Присоединение димсилнатрия к карбонильной группе (3) и последующий осторожный пиролиз приводят к 1, 2, 3, 4, 5, 8-гексаметилнафталину с высоким выходом. При бис-хлорметилировании (5) и восстановлении образующегося при этом продукта (6) литийалюминийгидридом гладко получается октаметил-нафталин (7), т. пл. 181°. Взаимодействие эпоксидов и эписульфидов с хлорангидридами кислот заключается в электрофильной атаке хлорангидридом гете-роатома с образованием промежуточной ониевой соли, которая благодаря своей чрезвычайно высокой реакционной способности И. С. Д а н и л к и н. Трансформация понеречшцй электромагнитной волны в понно-звуковые колебания плазмы с образованием промежуточной лонгмюровскон волны. ЖТФ 36, 813 (1966). ный порядок. Доля неразрушенных лент уменьшается с увеличением степени вытяжки (см. рис. III. 22, а). При е0бр = 360% весь полимер уже практически однороден (рис. 111.22,6). По-видимому, и в этом случае наступает локальная перекристаллизация полимера с образованием промежуточной нематической фазы [95]. Фенольные смолы, особенно применяемые для покрытий, можно с успехом модифицировать полисульфидными полимерами [14]. Проведенные исследования показали, что концевые меркаптогруппы в присутствии кислотных катализаторов легко реагируют с метилолфенолами и образуются простые тиоэфиры [15]. С фенольными смолами, синтезируемыми под действием щелочных катализаторов, меркаптид-ион реагирует, вероятно, с образованием промежуточной хиноидной структуры. Степень эластичности получаемых продуктов пропорциональна содержанию в них полисульфида. Другие физические свойства продуктов вполне удовлетворительны, но промышленный выпуск таких материалов задерживается из-за сравнительно высокой стоимости полисульфидных полимеров (что в свою очередь обусловлено незначительностью выпускаемых количеств полисульфидов по сравнению с необходимым для производства модифицируемых ими фенольных смол). Принимая двухступенчатый механизм образования дифенилолпропана, Лейбнитц и Науманн дали объяснение действия катализаторов68. Они обратили внимание на то, что по ходу синтеза окраска реакционной массы меняется от желтой до темно-красной, в то время как сам продукт является белым веществом. Поэтому они предположили, что реакция идет с образованием окрашенных промежуточных продуктов. Так как изопропенилфенол бесцветен и относительно стабилен, авторы полагают68, что под действием соляной кислоты происходит его изомеризация с образованием промежуточного продукта хиноидной структуры: Результаты рассмотренных выше кинетических измерений несколько противоречивы. (Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и ацетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные вещества.. поэтому карбоний-ионы будут атаковать фенол именно по этим местам. Далее следует реакция электрофильного замещения в бензольном ядре, которая, в соответствии с современными представлениями65, протекает в две стадии: 1) присоединение карбоний-иона к ядру с образованием промежуточного продукта II и 2) отщепление протона с образованием карбинола III. В нашем случае это можно записать так: Исследования модификации полиизопрена в растворе с га-нит-розодиэтиланилином (ДЭНА) [20] показали, что взаимодействие сопровождается разрывом полимерной цепи и в среднем одному разрыву соответствует присоединение двух молекул нирозосоеди-нения. Ингибиторы радикальных процессов не влияют на скорость реакции; полярные углеводороды (толуол, тетрагидрофуран) по сравнению с алифатическими снижают ее. Кинетические исследования и литературные данные о взаимодействии С-нитрозосоеди-нений с олефинами и об их димеризации позволили высказать предположение о протекании реакции ДЭНА с полиизопреном при нагревании до 70—100°С по механизму биполярного присоединения с образованием промежуточного пятичленного гетероцикла, распадающегося в условиях реакции: Механизм конверсии метана изучался многими авторами, имеется несколько аргументированных схем процесса. М.И.Темюшым предложен стадийный механизм с образованием промежуточного хемсорбированно-го радикала СНОН /22, 23/: Скорость процесса контролируется взаимодействием метана с адсорбированным на катализаторе кислородом и тормозится десорбирую-щимся водородом. Стадия (I) не является лимитирующей. Окисление активных центров происходит быстро с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основными свойствами. Между подвижным водородным атомом метана и промеяуточным соединением Mi0c/(3 устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи,смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается на окись углерода, водород и окись никеля. Распад промежуточного соединения не является стадией, контролирующей скорость процесса, о чем свидетельствует большой экзотермический эффект его образования /27/. Биогенез изопреноидов, с одной стороны, и соединений, построенных по «ацетатному правилу» Колли — Берча, с другой, может быть в настоящее время рассмотрен и понят с единой точки зрения, Вначале при участии коэнзима А происходит конденсация двух молекул уксусной кислоты по принципу «голова к хвосту» с образованием промежуточного продукта Z, из которого в результате дальнейших аналогичных конденсаций по пути II получается полиацетильная цепь (ацетилацетон, диацетилацетон и т. д.); последняя, в свою очередь, представляет собойi исходный материал для всех тех природных веществ, синтез которых2 протекает по «ацетатному правилу». нильной группы с образованием промежуточного комплекса: 2. Гидратация этиленовых углеводородов. Реакция идет в присутствии HaSCU (сернокислотный гидролиз) с образованием промежуточного продукта — алкилосерной кислоты: Первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала. При этом возможен как гетеролитический, 2. Двухстадийный механизм «отщепление-присоединение» отличается образованием промежуточного продукта — дегидробензола. Реализуется при отсутствии в кольце электроноакцепторных заместителей.  Объяснить следующим Образование нерастворимых Образование нитрофенолов Образование отложений Объяснить взаимодействием Образование полимерных Образование привитого Образование промежуточных Обширного материала |
- |
Навигация