Термины, связанные с цементом. Образованием радикалов

Главная --> Справочник терминов

Образованием радикалов В конусе А (рис. 154, а) газ еще не горит. В этом конусе ненагретый газ, не прореагировавший с кислородом воздуха. В конусе Б происходит разложение углеводородов с выделением частичек свободного углерода — светящийся конус. В конусе В газ-горит за счет кислорода окружающего воздуха с образованием; прозрачного пламени.

Получение ш-нягростярола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор- 21 г едкого натра в 50 г ВОДЬР. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают 'Прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда лроба смеси полностью растворяется в воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее 'приливают при перемешивании к раствору 100 см3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой яигростирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, иромьгвают водой и очищают перекристаллизацией яз этилового спирта. Темп. пл. 57—58°; выход около 60 г98. Аналогичным образом получается р-метокси-ш-нитростирол", Получение а-анизалиденпитроэтана ($-р-мето«сифеиил-а-метил-а-нитро-этилена). К смеси 1 г нитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. пл. 48° S5.

Гидролиз пальмового шасла. Смесь 150 г расплавленного пальмового масла и раствора 12 г едкого натра в 100 см3 воды нагревают при перемешивании на водяной бане. Приблизительно через 1 час прибавляют еще 18 Г едкого 'Натра в 100 см3 воды. Нагревание н перемешивание продолжают до тех пор, пока проба смеси ие будет полностью растворяться в дестилли-рсшгиной воде с образованием прозрачного раствора. Затем смесь доводят до 1 л горячей водой и подкисляют ПО см3 концентрированной соляной кислоты. При кипячении на поверхности раствора собирается сырая пальни-новая кислота в виде прозрачного слоя, который при охлаждении затвердевает. Водный слой отделяют и точно нейтрализуют щелочью. О выделении (глицерина из водного раствора см. ниже.

3. Механическое перемешивание не прекращают. Во время кипячения сера растворяется с образованием прозрачного желтого раствора. К дну колбы может пристать образовавшаяся густая масса, но выход от этого не снижается.

с образованием прозрачного твердого смолообразного

Дифени^иросфонат (СвН5О)2Р(О)Н. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, поме-^ щают 310 г (1 моль) трифенилфосфита, нагревают до 25° (до* расплавления) и прибавляют при перемешивании в атмосфере азота 41,5 г (0,5 молей) фосфористой кислоты. Фосфористая кислота медленно становится жидкой, образуя нижнюю фазу. Реакция слегка экзотермична. Смесь нагревают до 70°. Нижняя фаза, богатая фосфористой кислотой, растворяется при 55° в верхней фазе с образованием прозрачного гомогенного раствора. В этом растворе содержится менее 1% фосфористой кислоты и более

1. 100 г солянокислого метиламина {1,48 моли) и 150? цианата калия (1,85 моля) растворяют в 000 мл теплой воды в кругло-дойной колбе на 1500 мл. После растворения нагревают, поддерживая умеренное кипение в течение 10 мин., затем сильно кипятят еще 5 мин. Горячий раствор фильтруют и приливают его к рас-тлору 100 г 95-процентного нитрита натрия (1,38 моля) в 200 мл воды. Смесь охлаждают до —5° и добавляют маленькими порциями при хорсшем перемешивания в смесь К00 г льда с 100 г концентрированной серной кислоты, находящейся и трехлитровом стакане или цилиндре, погруженном н охлаждающую смесь. Во время добаилснпя раствора метилмочевшш температура не должна подниматься выше 0° с тем, чтобы на проведение операции требовалось около 45 минут. Выделяющийся пеноподобный кристаллический порошок нптрозометилмочевины тотчас отфильтровывают, хорошо отжимают, onto раз растирают примерно с, 30 мл ледяной воды тз пасту, после чего возможно полисе отса-сыиают я отжимают. Проба сырого продукта должна растворяться в кипящем метаиоле с образованием прозрачного раствора. Если остается значительное количество нерастворенного вещества, то надо поиторно провести затирание с водой. По это связано со

• гревают на поляной бане до тех нор, пока проба не будет растворяться в воде с образованием прозрачного раствора, что свидетельствует о залершенип сульфирования, охлаждают до 40-—50° к медленно прилипают смесь 17 частей азотной, кислоты уд. в. 1?44 с 17 частями концентрированной серной кислоты. Динитродисулъ-фоквслоту оксанилида можно, после разбавления раствора водой. высолить хлористым натрием, но для дальнейшей переработки на о-нитроаннлин нет необходимости в ее выделении. Добавляют такое количество воды, чтобы температура кипения смеси была равна 120—150Q, При этом сначала отщепляется щавелевая кислота, далее распадающаяся на двуокись углерода и муравьиную кислоту или, соответственно, опись углерода; затем удаляются также сульфогруппы, па что требуется от 2 до 4 час., в зависимости от применяемой температуры. Наконец, для полного осаждения нитроапилина реакционную' смесь выливают в воду и получают о-нитроанилин примерно с )75-процеытным выходом от теоретического, в расчете на оксанилид.

Трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл с мешалкой и обратным холодильником устанавливают на газовую горелку с асбестовой сеткой. Загружают весь полученный влажный 4-нитроаце-танилид, 40 мл воды и перемешивают 10—15 мин. К образовавшейся густой суспензии добавляют 29 мл 35 %-ного раствора NaOH и нагревают до кипения. Кипячение продолжают при перемешивании 2—3 ч. В процессе выдержки реакционная масса должна иметь отчетливо щелочную реакцию. Если проба суспензии полностью растворяется в 15 % НС1 с образованием прозрачного раствора, то гидролиз ацетильной группы закончен. Реакционной смеси дают охладиться до 40 °С и отфильтровывают с отсасыванием. Осадок тщательно промывают (порциями по 20— 30 мл) до нейтральных промывных вод по УБ, отжимают на фильтре, переносят в чашку Петри и сушат в сушильном шкафу при 50—60 °С.

' Другой способ получения А. л. состоит в нагревании лития с графитом в бомбе или трубке при температуре выше 850°. При этом образуется дилитийацетиленид — желтое вещество со светлосерым отливом, которое можно растереть в тонкий порошок [7]. Дилитийацетиленид легко взаимодействует с ацетиленом в жидком аммиаке с образованием прозрачного раствора ацетиленида лития. LiC SB CLi + НС — СН —с 2LiC — СН

Получение w-нитростирола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор 21 г едкого натра в 50 г воды. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение Объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда проба смеси полностью растворяется е воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее приливают при перемешивании к раствору 100 сч3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой нитр'ОСтирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Темп. лл. 57—58°; выход около 60 г96. Аналогичным образом получается /ниетокси-ш-нитростирол"', Получение з-анизилиденнитроэтана {$-р-мет<зксифепил-а-метил-а-нитро-этилена). К смбСи 1 г иитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. ял. 48° в5.

Для образования вулканизатов на основе перфторполимеров могут быть также использованы серебряные соли перфторирован-ных кислот. Будучи термически малостабильными, при нагревании они выделяют металлическое серебро и двуокись углерода, с образованием радикалов по атому углерода. Радикалы рекомбини-руются, приводя к образованию прочных углерод-углеродных связей. Известны способы введения в перфторированные сополимеры сульфо-, циано- и других функциональных групп.

Еще меньше ясности имеется в отношении механизма паровой конверсии высших углеводородов. Установлено лишь, что в процессе паровой конверсии гомологов метана происходит преобразование их в метан, т. е. протекает процесс частичной конверсии. Предполагается [44], что углеводород на поверхности катализатора диссоциирует с образованием радикалов СНХ, которые реагируют с водяным паром и водородом. В результате взаимодействия радикалов с молекулами воды, адсорбированными на поверхности катализатора,, образуются окись углерода и водород, а с водородом — метан и углерод. Последний реагирует с водяным паром с образованием СО и Н2. Таким образом, рассмотренный механизм конверсии включает крекинг углеводородов, гидрирование продуктов крекинга и газификацию, а образование углерода является неизбежной промежуточной •бтадией конверсии.

При электролизе калиевой соли капроновой кислдты удалось выделить на аноде перекись дикапронила и капроновую кислоту. Тем самым была доказана возможность образования перекисей при синтезе Кольбе. Эти перекиси могут затем распадаться с образованием радикалов СпН2п+1СОО>, которые частично претерпевают превраще-

Однако при нагревании ненасыщенные соединения общей формулы RCH=CHCH3 могут при действии хлора, брома или бромсукцинимида претерпевать з а мещение водорода в метальной группе без присоединения галоида к углеродной двойной связи. Эта реакция в последнее время приобрела большое значение; она протекает с образованием радикалов и может быть выражена следующими уравнениями:

Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигоме-ров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметидов, в особенности гипотетического бифункционального хинонметида (X), представляющего собой промежуточную ступень в образовании пинорезинола. Наряду с этим может также происходить инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп n-оксикоричных спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметидов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (III) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования с образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметиды, присоединяясь к уже образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бензоидные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации.

а — разрыв цепи под действием напряжения; б — образование радикалов на концах цепей; а — реакция радикалов с образованием радикалов в основной цепи; г — разрыв радикализованных цепей; д — образование субмикротрещины путем повторения стадий виг;® радикал на конце цепи, например —СН2—СНг; X радикал основной цепи, например — СН2—СН—СН2—; • стабильные концевые группы, например —СН2—СН3.

концевые группы с образованием радикалов в основной цепи в соседних местах (в). Закревский и Журков [17, 20] предположили, что меньшей энергии активации реакции терморазрыва радикализованных цепей (гл. 4) соответствует меньшая прочность при растяжении данных цепей, вызывая разрыв последних (г). Повторение этапов (в) и (г) не увеличит числа существующих свободных радикалов, но умножит число разорванных цепей. На рис. 8.18 показаны энергетические уровни предполагаемых этапов реакции в цепи. Однако следует заметить, что

Если облучению подвергнуть мономер, растворенный в растворителе, молекулы которого легко разрушаются при облучении с образованием радикалов (например, СС14), то .процесс полимеризации ускоряется (рис. 47). Образовавшиеся в результате распада растворителя радикалы присоединяются к молекулам мономера, инициируя их:

В результате сбрыва цепи снижается концентрация свободных радикалов в реакционной смеси, псэтсму скорость полимеризации уменьшается. Вещества, участвующие в передаче цепи с образованием радикалов, не инициирующих реакцию полимеризации, носят название замедлителей или ингибиторов реакции полимеризации.

В 1952 г. появилась работа Шира и Тэйлора [59], в которой было изучено окисление пропана, индуцированное фотолизом и пиролизом добавленного азометана. Область поглощения света азометаном (X—3400 А) прозрачна для пропана и кислорода и потому все наблюдаемые при низких температурах изменения в облучаемой пропано-кислородной смеси с добавками азометана связаны с образованием радикалов из последнего. Кроме того, в работах Раиса и Эверинга [60] и Бласета и Таурога [61] было экспериментально показано, что как пиролиз, так и фотолиз азометана происходят с образованием метильных радикалов.

Так как энергия связи О—О в пероксиде водорода невелика (126 кДж/моль), можно предположить, что реакция пероксида водорода с азобензолом начинается с гемолиза этой связи с образованием радикалов НО-, последующее соударение которых может привести как к образованию исходной молекулы Ь^Ог, так и к генерированию атомарного кислорода, который дополняет свою внешнюю электронную оболочку до октета за счет неподеленной пары электронов одного из атомов азота азогруппы:

Образование некоторых Образование нескольких Образование оптически Образование пятичленных Образование первичных Образование полуацеталя Объясняется существованием Образование промежуточного Объяснить уменьшением