Главная --> Справочник терминов


Объяснить наблюдаемое Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения, С. Аррениус предположил, что влияние температуры сводится главным образом к увеличению числа активных молекул, т. е. молекул, столкновение которых приводит к образованию продукта (эффективные столкновения). Согласно С. Аррениус у, доля эффективных столкновений, равная отношению их числа (пэфф) к общему числу столкновений (л), изменяется с температурой:

а) азотнокислого свинца; б) медного купороса. Объяснить наблюдаемые явления.

Задание. Сопоставить между собой кривые релаксации напряжения, значения равновесного модуля эластичности и времена релаксации: а) одного полимера при разных температурах; б) полимеров с различной частотой сшивок при одной температуре и объяснить наблюдаемые различия.

Задание. Интерпретировать спектры исследуемых образцов мономера и полимера и объяснить наблюдаемые различия спектров.

13.5. Сравните физические свойства '(температуры кипения, растворимость в воде) спиртов и тиолов. Как объяснить наблюдаемые различия?

264. Проанализируйте экспериментальные данные и ответьте на поставленные вопросы, а. Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены относительные скорости замещения 428:34:1 (соответственно). С каким механизмом согласуются эти результаты? б. Относительная реакционная способность воды и ацетат-аниона с бромистым метилом составляет 1:520. Как объяснить это различие? В какую сторону должно измениться указанное соотношение, если воду заменить водным раствором щелочи? в. При изучении реакций 1-бромбутана с такими реагентами, как H-C4H9ONa и H-C4H9SNa, было установлено, что скорости этих реакций относятся как 1:1800 соответственно. Как объяснить наблюдаемые различия в реакционной способности реагентов?

Присоединение к карбонильным группам в хмральных молекул является, вероятно, наиболее известным примером реакции, включа щей предпочтительную атаку одной из днастереотопных сторон, трш калъного атома; о нем уже упоминалось (см. припер (5) на схеме 2.{ Преобладающий диастёреомер, образующийся в этой реакции,. мож быть предсказан иа оснований эмпирического правила, предложенно Крамом ([26] и предыдущие работы этой серии; иную эмпирически модель предложил Карабатсос [27]; о ее теоретическом обоснован, см. [27а)). Как все эмпирические правила, правило Крама основано i экспериментальных данных, а^не на механизме, и егоследует рассма ривать не как попытку объяснить наблюдаемые факты, а как попыт;

катион Na+. Электропроводность растворов щелочных солей флуорена в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения F"Na+ при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц, причем не одна из них не имеет структуры свободного иона. На наличие двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая пои добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксаие. Все этн наблюдения были интерпретированы таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разд елейные пары, находящиеся в равновесии:

§.' Чтобы объяснить наблюдаемые соотношения изомеров, можно сделать предположение, что резонансно-стабилизированный фосфор ан 69 находится R равновесии с двумя бетаинами 70 и 72. В этом случае первая и самая медленная для нереакционноспособных фосфорапов стадия, вероятно, будет обратимой, так что реакция может протекать преимущественно через пространственно менее затрудненный бетаин 70, тем самым приводя к /прйяоолефину. Такая интерпретация соотношения изомеров для стабилизированного илида 69 кажется достаточно удовлетворительной, в то время как результаты, полученные в случае ре а кц ион неспособно го эти л идеи-фосфорапа, труднее объяснить. Первоначально считали, что бета-ипы, полученные из реакционноспособных фосфорапов, не разлагаются на исходные соединения [155]. Однако в более поздней работе I1G5] приведены убедительные доказательства того, что из бетаина в мягких условиях образуется бензальдегид.

образование определенных продуктов, объяснить наблюдаемые при

ханизма можно объяснить наблюдаемые факты, включая и влияние кислорода.

6-52. В водный раствор двуокиси серы влить воду, слегка подкрашенную чернилами. Что происходит? Прокипятить жидкость. Объяснить наблюдаемое явление.

стабилизированного и нестабилизированного полипропилена, объяснить наблюдаемое различие; определить значение энергии акти» наций процесса.

Дифенилпропиомезитилен способен образовывать металлические производные (натриевые, литиевые, магниевые). Эти производные имеют енолятное строение, так как только таким строением можно объяснить наблюдаемое существование двух изомеров — стереоизо-мерных цис- и транс-форм:

860*. При алкилировании толуола бромистым метилом, бромистым изопропилом и бромистым трет-бутнлом в присутствии А1Вг3 наряду с основными продуктами о- и тг-диалкилбензолами получаются также л-изомеры в количествах 9,9, 17,6 и 32,7% соответственно. Как можно объяснить наблюдаемое увеличение выхода л*-изомера?

Хотя механизм превращений можно описать с точки зрения диполяр-ных интермеднатов, Но достоверность подобного описания становится сомнительной в свете изучения влияния заместителей на миграцию. Наличие я-цианозаместителя в одном фенильном кольце увеличивает.вероятность миграции этого кольца [19], Это не соответствует ожидаемому для электроноакиелторного заместителя, если бы мигрирующим концом был центр, аналогичный карбениевому иону. я-Цианогруппа должна облегчать миграцию к радикальному центру. По-видимому, лучше представить, что в интермедиате, претерпевающем перегруппировку, несиаренный электрон преимущественно сосредоточен на р-угле-родном атоме еноновой системы. Такое представление может также объяснить наблюдаемое общее изменение структуры.

Вместо этой Зк1-реакции имеет место процесс с механизмом SN2, причем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. В гл. 5 мы говорили о пространственных затруднениях в отношении процессов типа 8м2; поэтому, прежде чем принять данный механизм, следует объяснить наблюдаемое противоречие. С этой целью представим себе протониро-ваппый эпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония (гл. 8). Тогда локализация положительного заряда на несущем метильную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот «избыточный» положительный заряд более замещенного углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака направлена на атом С2 иропиленоксида. Таким образом, реакция идет но механизму 8^2, имеющему0, однако, существенные черты SN! -механизма.

Электросопротивление Ni, отожженного выше температуры Кюри, не может описываться простой зависимостью от размера зерен. Здесь наблюдается значительный рост электросопротивления. Известно, что в Ni, отожженном выше температуры Кюри, появляются внесенные зернограничные дислокации [278]. Показано также, что плотность внесенных зернограничных дислокаций увеличивается с ростом температуры выше температуры Кюри (рис. 4.5). Тем не менее, только ростом плотности внесенных зернограничных дислокаций нельзя объяснить наблюдаемое изменение электросопротивления. Вместе с тем данные рентгено-структурного анализа показывают, что выше температуры Кюри микроискажения кристаллической решетки растут в образцах Ni с увеличением температуры отжига [231]. Очевидно, что эти микроискажения связаны с неоднородными упругими деформациями в зернах в результате явления магнитострикции, имеющего место при температуре Кюри. Рост микроискажений и плотности внесенных зернограничных дислокаций коррелирует с ростом электросопротивления (рис. 4.5).

лучшем случае объяснить наблюдаемое относительное измене-

пряжения, можно объяснить наблюдаемое различие в

Было также найдено, что при действии обоих галоидов на натриевую соль диметилмалеиновой кислоты образуется одна и та же чистая рацемическая модификация р-лактона, тогда как из натриевой соли диметилфумаровой кислоты получается другая модификация. Натриевые соли малеиновой и фумаровой кислот аналогичным образом не реагируют. Повидимому, пространственное взаимодействие между метальными группами способствует замыканию напряженного четырехчленного кольца [73]. При помощи механизма, предложенного для этой реакции [76] и заключающегося в промежуточном образовании гипотетического иона галония, можно объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации. Четыре Р-лактона типа XII наряду с другими р-лактоно-кислотами включены в табл. I, Г.

Одной из причин увеличения скорости разрушения полимеров может быть разогрев материала в местах перенапряжений и в вершинах микротрещин. При этом повышение температуры у вершин трещин может значительно превышать разогрев образца в целом. С повышением температуры в местах концентрации напряжений скорость образования и роста микротрещин возрастает, а долговечность уменьшается. При однократном растяжении механические потери малы и существенного эффекта не вызывают. При малом числе циклов локальное повышение температуры также незначительно и долговечность практически совпадает с расчетной. С увеличением числа циклов температура в местах концентраций напряжений заметно возрастает, стремясь к некоторому предельному значению, при котором устанавливается тепловой баланс: количество выделяющегося за цикл тепла равно количеству тепла, рассеивающегося за счет теплопроводности материала. Поэтому при большом числе циклов тепловые эффекты максимальны и долговечность снижается до значений, соответствующих долговечности при повышенных температурах. Чтобы объяснить наблюдаемое расхождение долговечности полиметилметакрилата с результатами расчета, достаточно предположить, что в местах концентрации напряжений происходит повышение температуры на 30—50 °С. Локальный разогрев происходит и в резинах при многократных деформациях.

Главный максимум на температурной зависимости механических потерь для негомогенного «натурального» сополимера располагается между максимумами для гомогенного сополимера и сополимера, обогащенного ММА (68—70 мол. %). Используя условия гомогенности, установленные для бинарных смесей с А^ММА <25, можно следующим образом объяснить наблюдаемое положение основного максимума потерь негомогенного образца. Фракции с самым высоким содержанием ММА (<^ 70 мол. %) гомогенно смешиваются' с фракциями, содержащими более%5 мол. % ММА, так же как смешиваются и фракции с содержанием ММА между 60 и 43 мол. % и т. д. Это означает, что гомогенные микрофазы, рассеянные практически по всей области составов, образуются вследствие расслаивания.




Образование ненасыщенных Образование неустойчивого Отсутствие заметного Образование переходного Образование пинаконов Образование последнего Образование производных Образование пузырьков Образование различных

-