|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием равновесной ность вещества растворяться без набухания с образованием растворов относительно низкой вязкости. Следует отметить, что л?-ди- и -триоксисоединения могут вступать в некоторые реакции в своей таутомерной форме. В особенности это явление наблюдается у флороглюцина, который, помимо способности реагировать как фенол, может давать триоксим кетоформы (I). Были также выделены кетонная и энольная формы f-оксиантраценов, которые могут превращаться друг в друга. Так, например, f-антранол (Ц), оранжевое кристаллическое вещество, легко растворимое .в разбавленных щелочах, превращается при кипячении в ледяной уксусной кислоте в антрон (III). Антрон обладает значительно более светлой окраской и растворяется в щелочах только при нагревании с образованием растворов, из которых при прибавлении избытка кислоты выпадает в осадок исходный антранол. При плавлении одного из этих таутомеров получается равновесная смесь обеих форм 10°. Точно таким же образом аитрагидрохинон (IV) изоме-ризуется в оксантрон (V) По растворимости экстрактивные вещества можно разделить на липофильные и гидрофильные. Лиофильные материалы хорошо смачиваются данной жидкостью и могут в ней растворяться. Лиофиль-ность по отношению к воде называют гидрофильностью, по отношению к маслам (растительные масла, углеводороды) - липофильностью. Лиофоб-ные материалы не смачиваются и, тем более, не растворяются в данной жидкости. Вода - высокополярный растворитель, следовательно, и гидрофильные вещества должны быть полярными. Некоторые из них хорошо растворяются в полярных органических растворителях. Липофильные вещества - неполярные или слабополярные, поэтому они гидрофобны. Характер поведения гидрофильных и липофильных компонентов экстрактивных веществ при переработке древесины в водной среде существенно различается. Первые переходят в воду с образованием растворов, вторые могут перейти в воду при повышенных температурах с образованием термодинамически неустойчивых дисперсных систем, стабильность которых будет определяться различными факторами. Тетрафенилгидразин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 144 °С), растворимое в бензоле и других неионизующих растворителях с образованием растворов зеленого цвета. Причиной этого явления является диссоциация с образованием дифенилазота, свободного радикала, стабилизованного за счет мезомерии. Увеличение разбавления и повышение температуры благоприятствуют диссоциации. Дифенилазот мoжef быть «пойман» (зафиксирован) при реакциях с другими свободными радикалами Нормальные бисульфитные соединения' легко разлагаются при подщелачивании, а за счет полярной сульфогруппы хорошо растворяются в воде с образованием растворов, содержащих 10—15 % основного вещества. Совершенно очевидно, что при использовании концентрированного (40 %-ного) бисульфита натрия бисульфитные соединения выпадают в осадок. С увеличением молекулярной массы карбонильного соединения кристаллические свойства нормального бисульфитного соединения линейно уменьшаются. Практически душистые вещества, имеющие карбонильную группу и молекулярную массу более 100, образуют нормальные бисульфитные соединения в виде мазеобразных осадков. Фильтрация таких осадков от водной фазы и непрореагировавших органических примесей крайне затруднена. Репульпация получаемых пастообразных липких осадков порождает применение ручного труда, снижает технологичность процессов, поэтому очистка альдегидов и кетонов через нормальное бисульфитное соединение в виде твердой фазы применяется только в препаративных целях. Следует отметить, что л?-ди- и -триоксисоединения могут вступать в некоторые реакции в своей таутомерной форме. В особенности это явление наблюдается у флороглюцина, который, помимо способности реагировать как фенол, может давать триоксим кетоформы (I). Были также выделены кетонная и энольная формы f-оксиантраценов, которые могут превращаться друг в друга. Так, например, f-антранол (II), оранжевое кристаллическое вещество, легко растворимое .в разбавленных щелочах, превращается при кипячении в ледяной уксусной кислоте в антрон (III). Антрон обладает значительно более светлой окраской и растворяется в щелочах только при нагревании с образованием растворов, из которых при прибавлении избытка кислоты выпадает в осадок исходный антранол. При плавлении одного из этих таутомеров получается равновесная смесь обеих форм 10°. Точно таким же образом аитрагидрохинон (IV) изоме-ризуется в оксантрон (V) диметиланилина аминирование проходит под действием газообразного аммиака в присутствии натрия [33]. 9-Аминофенантридин, полученный таким образом, всегда содержит примесь побочного продукта, количество которого увеличивается с уменьшением скорости пропускания аммиака. Побочный продукт, повидимому, образуется в результате конденсации двух молекул фенантри-дина; ему приписана структура VI. Это чрезвычайно устойчивое зеленое кристаллическое вещество, растворы которого, окрашенные в желтый цвет, обладают интенсивной зеленой флуоресценцией. Раствор этого вещества в ледяной уксусной кислоте имеет красный цвет, а в концентрированной серной кислоте—зеленый. Соединение обладает основными свойствами и растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием растворов карминного цвета. Реакция восстановления цинковой пылью обратима и приводит к образованию бесцветного лейкооснования. Нормальные бисульфитные соединения' легко разлагаются при подщелачивании, а за счет полярной сульфогруппы хорошо растворяются в воде с образованием растворов, содержащих 10—15 % основного вещества. Совершенно очевидно, что при использовании концентрированного (40 %-ного) бисульфита натрия бисульфитные соединения выпадают в осадок. С увеличением молекулярной массы карбонильного соединения кристаллические свойства нормального бисульфитного соединения линейно уменьшаются. Практически душистые вещества, имеющие карбонильную группу и молекулярную массу более 100, образуют нормальные бисульфитные соединения в виде мазеобразных осадков. Фильтрация таких осадков от водной фазы и непрореагировавших органических примесей крайне затруднена. Репульпация получаемых пастообразных липких осадков порождает применение ручного труда, снижает технологичность процессов, поэтому очистка альдегидов и кетонов через нормальное бисульфитное соединение в виде твердой фазы применяется только в препаративных целях. Следует отметить, что m-ди- и -триоксисоединения могут вступать в некоторые реакции в своей таутомерной форме. В особенности это явление наблюдается у флороглюцина, который, помимо способности реагировать как фенол, может давать триоксим кетоформы (I). Были также выделены кетонная и энольная формы f-оксиантраценов, которые могут превращаться друг в друга. Так, например, f-антранол (II), оранжевое кристаллическое вещество, легко растворимое .в разбавленных щелочах, превращается при кипячении в ледяной уксусной кислоте в антрон (III). Антрон обладает значительно более светлой окраской и растворяется в щелочах только при нагревании с образованием растворов, из которых при прибавлении избытка кислоты выпадает в осадок исходный антранол. При плавлении одного из этих таутомеров получается равновесная смесь обеих форм 10°. Точно таким же образом аитрагидрохинон (IV) изоме-ризуется в оксантрон (V) диметиланилина аминирование проходит под действием газообразного аммиака в присутствии натрия [33]. 9-Аминофенантридин, полученный таким образом, всегда содержит примесь побочного продукта, количество которого увеличивается с уменьшением скорости пропускания аммиака. Побочный продукт, повидимому, образуется в результате конденсации двух молекул фенантри-дина; ему приписана структура VI. Это чрезвычайно устойчивое зеленое кристаллическое вещество, растворы которого, окрашенные в желтый цвет, обладают интенсивной зеленой флуоресценцией. Раствор этого вещества в ледяной уксусной кислоте имеет красный цвет, а в концентрированной серной кислоте—зеленый. Соединение обладает основными свойствами и растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием растворов карминного цвета. Реакция восстановления цинковой пылью обратима и приводит к образованию бесцветного лейкооснования. При подходящих условиях [RuCl2(PPh3)3] реагирует с водородом, образуя [1?и(Н)С1(РРпз)з], являющийся специфическим катализатором гидрирования [RuCl2(PPh3)3]—черное кристаллическое вещество, нестабильное на воздухе, растворимое в. теплом хлороформе, ацетоне и ароматических растворителях с образованием растворов коричневого цвета. Жидкий сернистый ангидрид хорошо растворяет ненасыщенные и ароматические углеводороды с образованием растворов, окрашенных в желтый и красновато-желтый цвет, ^з неорганических солей в нем растворимы галоидные соединения элементов III, IV и V групп периодической системы, например 8% А1С1а при —8° С. 3. Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в р-нафталинсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является изомеризация а- и р-хлорнафталина с образованием равновесной смеси: Оба бромида медленно перегруппировываются при комнатной температуре (при 100° С быстро) с образованием равновесной смеси из 86% первого и 14% второго бромида. Медленным фракционированием этой смеск при нормальном давления получают З-бромбутен-i, кипящий при более низкой температуре, который непрерывно образуется по равновесной реакции [836], Если вещество является кристаллическим, то в чистом cor стоянии оно существует либо только в энольной, либо только в кетонной форме, но при растворении или плавлении происходит более или менее быстрая таутомеризация с образованием равновесной смеси. Некоторые вещества можно выделить как в энольной, так и в кетонной форме. Так, например, кетоформу ацетоуксусного эфира удалось выделить, пользуясь ее малой растворимостью при —78°. Оказалось, что это вещество может быть перекристаллизовано при низкой температуре. Эноль-ные формы бензоилуксусного эфира и ацетилацетона были выделены аналогичным образом ш. Энольная форма ацетоуксусного эфира была получена при обработке натриевой соли аце- изомеризация а- и р-хлорнафталина с образованием равновесной смеси: Под действием образующихся силанолятов лития при нагревании метилфенилциклосилоксаны деполимеризуются с образованием равновесной системы Реакция Фишера была подробно изучена на примере метанолиза пентоз 120' ш. Показано, что образованию равновесной смеси гликозидов предшествуют четыре этапа реакции, резко различающиеся по скорости установления равновесия на каждом из них. Первой стадией является образование фураноаидов из свободного моносахарида, после чего происходит аномеризация с образованием равновесной смеси фуранозидов. Следующий этап реакции заключается в изомеризации фуранозидов в пиранозиды, после чего происходит аномеризация пиранозидов с образованием равновесной смеси всех четырех изомеров. Необходимым условием для замыкания этих циклов является одновременное наличие аминной и альдегидной функций в положениях 1,4 или 1,5 молекулы моносахарида. Такая циклизация в случае М-ацильных производных аминосахаров происходит только при благоприятных сте-рических условиях или при отсутствии возможности замыйания обычного для сахаров лактольного цикла. Вследствие мезомернрго эффекта N-ациламидная группа обладает пониженной нуклеофильностью по сравнению с гидроксильной группой, поэтому образование N-ацилпипериди-нозы сопровождается образованием равновесной фуранозной формы, а N-ацилпирролидинозы возникают только в тех случаях, когда замыкание пиранозного цикла исключено вообще. Замыкание шестичленного пиперидинового цикла в случае 5-амино-5-дезоксиальдоз со свободной аминогруппой протекает легко и не сопровождается образованием фуранозной структуры. При нагревании солей уроновых кислот, катионом в которых является ион щзлочного металла, пиридин или сильноосновная анионообменная смола, при рН 7 в водных растворах наблюдалась относительно быстрая Эпимеризация уроновых кислот по С5 с образованием равновесной смеси соответствующих уроновых кислот D- и L-рлда 29. Условия, в которых проходит эта реакция, и ее результаты представлены в табл. 12: Если вещество является кристаллическим, то в чистом состоянии оно существует либо только в энольной, либо только в кетонной форме, но при растворении или плавлении происходит более или менее быстрая таутомеризация с образованием равновесной смеси. Некоторые вещества можно выделить как в энольной, так и в кетонной форме. Так, например, кетоформу ацетоуксусного эфира удалось выделить, пользуясь ее малой растворимостью при —78°. Оказалось, что это вещество может быть перекристаллизовано при низкой температуре. Эноль-ные формы бензоилуксусного эфира и ацетилацетона были выделены аналогичным образом 14*. Энольная форма ацетоуксусного эфира была получена при обработке натриевой соли аце- Если вещество является кристаллическим, то в чистом состоянии оно существует либо только в энольной, либо только в кетонной форме, но при растворении или плавлении происходит более или менее быстрая таутомеризация с образованием равновесной смеси. Некоторые вещества можно выделить как в энольной, так и в кетонной форме. Так, например, кетоформу ацетоуксусного эфира удалось выделить, пользуясь ее малой растворимостью при —78°. Оказалось, что это вещество может быть перекристаллизовано при низкой температуре. Эноль-ные формы бензоилуксусного эфира и ацетилацетона были выделены аналогичным образом 14*. Энольная форма ацетоуксусного эфира была получена при обработке натриевой соли аце- 3. Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в (J-нафталинсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является изомеризация а- и р-хлорнафталина с образованием равновесной смеси: Последние, вероятно, являются продуктами каскадного распада гипотетических интермедиатов типа 4 [4-6]. Последнее предположение подтверждает тот факт, что 2-оксопиридин-6-тиолаты 5 в условиях этой реакции реагируют с образованием равновесной смеси линейного продукта алкилирования 6 (схема 3) и тиазоло-пиридона 7 в соотношении 1 : 1 (выходы 68-84%).  Образование нескольких Образование оптически Образование пятичленных Образование первичных Образование полуацеталя Объясняется существованием Образование промежуточного Объяснить уменьшением Образование сферолитов |
- |
Навигация