Главная --> Справочник терминов


Образованием разветвленных В имеющих большое техническое значение реакциях окисления антрахинондисульфокислот олеумом с образованием различных оксисоединений к реакционной смеси добавляют нередко борную кислоту, этерифицирующую имеющиеся в наличии гидроксильные группы и соединяющуюся с вновь образующимися [778]. Таким путем молекула защищена от разложения при необходимой для окисления температуре, а по окончании реакции борные эфиры легко гидролизуются.

Реакция образования глицерина может сопровождаться также такими побочными процессами, как конденсирование нескольких молекул глицерина с образованием полиглицеринов. В зависимости от количества освободившихся молекул воды имеет место образование ди-, три- и т. д. -глицеринов. В зависимости от того, при каких гидроксильных группах происходит конденсация, полиглицерины могут давать изомерные формы. В нейтральной среде образование побочных продуктов из глицерина становится заметным при температуре выше 250°С, а в присутствии соляной кислоты начинается при 150°С, с образованием альдегидов, кетонов, акролеина и других соединений. В щелочной среде глицерин разрушается значительно медленнее и только при температуре выше 220°С. Одним из промежуточных продуктов является глици-дол, могут образовываться другие спирты и кислоты [168]. При нагревании глицерина могут протекать реакции с образованием различных соединений (схема) [169].

2-Хлорбутадиен (хлоропрен) легко полимеризуется с образованием различных полимеров, от очень мягкого до каучукоподобного (Каро-зерс); при этом преимущественно происходит 1,4-присоединение и образуются двойные связи с траяс-конфигурацией. В отличие от натурального каучука, полихлоропрен не растворим в углеводородах жирного ряда. Вулканизагы, получаемые преимущественно с помощью окиси магния, тоже устойчивы к действию большинства растворителей, вызывающих набухание и разрушение вулканизатов натурального каучука.

Если при полимеризации и системе присутствует кислород, то с повышением температуры он во все большей степени взаимодействует с макрорадикалами с образованием различных продуктов окисления. Например, при полимеризации бутадиена в присутствии кислорода воздуха с повышением температуры возрастает скорость присоединения кислорода к макромолекулам по месту оставшихся в них двойных связей. Этот процесс сопровождается соединением макромолекул между собой перекисными группами. Одновременно освобождаются валентные связи, которые могут служить источником возникновения боковых ответвлений:

Хлористый тетраоксиметиленфосфоний реагирует также с многоосновными кислотами и ангидридами кислот с образованием различных полиэфиров.

Химические превращения почти во всех рассматриваемых процессах протекают ступенчато с образованием различных продуктов реакции. Состав продуктов реакции непосредственно зависит от температуры процесса. Следовательно, чистота и выход получаемого продукта определяются температурой. Отсюда понятна необходимость поддержания постоянной температуры реакции и создания возможность ее легкого регулирования.

2. Специфическое взаимодействие, обусловленное образованием различных по природе донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей.

Очень часто одно и то же соединение в данных условиях: реакции может подвергаться конкурентным реакциям с образованием различных продуктов:

Родственной реакцией является взаимодействие третичных аминов с сульфогалогенидами, содержащими а-водород. В этом случае первоначально образующийся продукт представляет собой высокореакционноспособный сульфен, его нельзя выделить, но он реагирует далее с образованием различных продуктов,

Алкены очень легко окисляются с образованием различных продуктов. Так, при окислении перманганатом образуются диолы, а затем — карбоновые кислоты*:

Окисление целлюлозы. При действии на целлюлозу различных окислителей (влажный хлор и его окислы, перекись водорода, марганцовокислый калий) происходит постепенно окисление целлюлозы с образованием различных видов оксицеллюлозы. Окси-целлюлоза представляет собой смесь неизмененной целлюлозы с продуктами ее окисления. Оксицеллюлоза содержит вещества с альдегидными и карбоксильными группами; она восстанавливает фелингову жидкость, окрашивается фуксинсернистой кислотой в малиновый цвет и часто растворяется в щелочах.

В процессе получения полимеров происходит, по-видимому, реакция переноса активного центра от радикала «ОН на полимерную цепь с отрывом атома водорода; образовавшиеся полимерные радикалы могут либо инициировать дальнейший рост цепи с образованием разветвленных молекул, либо рекомбинировать с имеющимися в системе в избытке первичными радикалами «ОН. Последняя реакция приводит к повышению функциональности полимера без изменения его молекулярной массы [36].

Некоторые из образовавшихся структур малоустойчивы. В зависимости от их строения процесс разрушения продуктов окисления полимера приводит к возникновению новых замещающих групп (альдегидных, кетонных, кислотных) либо вызывает деструкцию макромолекул и новое структурирование их с образованием разветвленных или сетчатых форм.

Электрическая прочность. Как и во всех диэлектриках, при достижении некоторой напряженности электрического поля в полимерах возникает пробой, т. е. происходит электрический разряд через материал. Природа его мало отличается от природы пробоя в других диэлектриках; он сопровождается образованием разветвленных каналов, по которым идет разряд. Пробою в полимерных диэлектриках предшествует микроориентация материала, связанная с его "сильной" поляризацией. Полярные полимеры имеют большую электрическую прочность, чем неполярные. Электрическая прочность резко уменьшается при переходе из застеклованного в высокоэластическое состояние. Введение наполнителя также резко уменьшает электрическую прочность. Знание величины электрической прочности в зависимости от толщины, формы и других параметров образца — обязательное условие успешного применения резин в качестве электро-

Нормальные низшие углеводороды (пентан, гексан и гептан) подвергают изомеризации при 300—400 °С на платиновом катализаторе или хлориде алюминия с образованием разветвленных алканов.

2. Реакции полимера с мономером, при которых генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственных структур.

Передача цепи через полимер с образованием разветвленных полимеров наблюдается при полимеризации многих мономеров на глубоких стадиях превращения. Эту реакцию используют для получения привитых сополимеров (см. с. 206).

или хлориде алюминия с образованием разветвленных алканов.

но и образованием разветвленных структур, т.е. глубокой перестройкой макро-

талирования, сопровождающейся образованием разветвленных и

процесс включает катализуемое кислотами присоединение алкенов, таких как пропен или бутен, к изобутану. 2) Каталитическая изомеризация, при которой н-алканы претерпевают термодинамически контролируемую изомеризацию скелета с образованием разветвленных изомеров; этот процесс используют главным образом для превращения н-бутана в изобутан, который затем применяют в процессе 1. 3) Каталитический риформинг, который включает дегидрирование циклогексанов и дегидроизомеризацию алкилцикло-пентанов в ароматические соединения, каталитическую изомеризацию н-алканов и дегидроциклизацию н-алканов в ароматические соединения. 4) Каталитический крекинг, при котором высококипящие фракции расщепляются до низших алканов с высокими октановыми числами. Химические основы этих процессов более детально рассмотрены в разд. 2.1.9 при реакциях алканов.

может быть глубже. Деструкция сопровождается не только уменьшением ММ, но и образованием разветвленных структур, т.е. глубокой перестройкой макромолекул. Доводы в пользу свободно-радикального механизма деструкции не согласуются с низкой Еа (9 ккал/моль). С другой стороны, более вероятный катион-ный механизм (согласно представленным данным) не подтверждается.




Образование неустойчивого Отсутствие заметного Образование переходного Образование пинаконов Образование последнего Образование производных Образование пузырьков Образование различных Образование следующих

-