|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие нуклеофилов Разработан также способ стабилизации а-метилстирола в процессе хранения, важным преимуществом которого является отсутствие необходимости отделения ингибитора в случае применения мономера для эмульсионной сополимеризации (он не влияет ни на кинетику процесса, ни на ММР каучука). По сообщению фирмы выход этилена на установках Динсли на 100 молей сырья при глубине превращения 87% составляет 58 молей при пиролизе этана и 57 молей при пиролизе пропана. Выход ацетилена в обоих случаях не превышает 0,4 моля. С увеличением глубины превращения выход ацетилена увеличивается. Преимуществом установок окислительного пиролиза является отсутствие необходимости дополнительного подвода тепла в реакционную зону, в связи с чем реактор имеет весьма простое устройство. Термический к. п. д. процесса в подобных установках превышает 80%. Установки обладают высокой производительностью и логко управляются. Выход непредельных углеводородов на установках окислительного пиролиза выше, чем на установках термического пиролиза. Преимуществом установок окислительного пиролиза является отсутствие необходимости дополиптельпого подвода тепла и реакционную зону, в связи с чем реактор имеет весьма простое устройство. Термический к. п. д. процесса в подобных установках превышает 80%. Установки обладают высокой производительностью п легко управляются. Выход непредельных углеводородов на установках окислительного пиролиза выше, чем на установках термического пиролиза. Трубопроводы. Существенным преимуществом этого наиболее экономичного вида транспортировки газообразных веществ является отсутствие необходимости перевозок тяжелой тары для возврата ее заводу-поставщику. По трубопроводам газы транспортируют под давлением, необходимым для преодоления гидравлических сопротивлений транспортных коммуникаций и реакционных аппаратов в цехах-потребителях. Для создания необходимого напора в цехах завода-поставщика устанавливаются газодувки. Газопроводы чаще всего укладывают на эстакадах, при этом обеспечивается возможность ремонта и наблюдения за состоянием трубопроводов в процессе их эксплуатации. Преимуществом применения пленок является не только отсутствие необходимости введения поправок на поглощение растворителя, но и удобство хранения образцов. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие данные: отсутствие необходимости в катализаторе, кинетика первого порядка по исходному эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смесей, наличие аллильного сдвига. Аллильный сдвиг при орто-перегруппировке (и отсутствие его в пара-перегруппировке) подтверждают данные эксперимента с соединениями, меченными изотопом 14С; эта закономерность сохраняется даже в отсутствие заместителей в бен- стоинством способа поликонденсации в расплаве является отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и его регенерировать. Кроме того, с введением растворителя скорость поликонденсации уменьшается и возрастает вероятность реакции циклизации. Процесс поликонденсации в расплаве может проводиться периодически или непрерывно. стоинством способа поликонденсании в расплаве является отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и его регенерировать. Кроме того, с введением растворителя скорость поликонденсации уменьшается и возрастает вероятность реакции циклизации. Процесс поликонденсации в расплаве может проводиться периодически или непрерывно. тализатора в аллиловый спирт (стр. 120) , который далее, так же как и в комбинированном методе, " превращается в глицерин. Преимуществами «бесхлорного^ метода являются: меньшее число стадий и отсутствие необходимости в применении токсичного реагента — хлора. * Такая техника предусматривает проведение нескольких последовательных реакций (стадий многостадийного синтеза) без выделения промежуточных продуктов, т. е. путем введения реагентов, необходимых для осуществления очередной стадии, непосредственно в реакционную смесь, образующуюся после завершения предыдущей стадии. Очевидны преимущества, достигаемые при использовании подобной техники: это и экономия времени за счет отсутствия операций выделения, и отсутствие необходимости манипулирования с (возможно) нестойкими промежуточными продуктами, втом числе и с высокоактивными интермедиатами (типаенолятов), и отсутствие неизбежных механических потерь при переносе вещества из одного сосуда в другой (что особенно существенно при работе с микроколичествами). Разумеется, все это достижимо лишь в том случае, если условия проведения одной стадии согласуются с требованиями следующей стадии {скажем, возможность использования одного и того же растворителя, и многое другое). Подобные связки последовательных реакций, осуществляемых а одном сосуде, без выделения, часто называют также «тандемом реакций» (хотя «тандемом реакций» называют и синтетический метод, основанный на связке из двух последовательных реакций, даже если они и осуществляются в двух сосудах, Т- е с традиционным выделением промежуточного продукта, получаемого в первой из них). * Такая техника предусматривает проведение нескольких последовательных реакций (стадий многостадийного синтеза) без выделения промежуточных продуктов, т. е. путем введения реагентов, необходимых для осуществления очередной стадии, непосредственно в реакционную смесь, образующуюся после завершения предыдущей стадии, Очевидны преимущества, достигаемые при использовании подобной техники: это и экономия премени за счет отсутствия операций выделения, и отсутствие необходимости манипулирования с (возможно) нестойкими промежуточными продуктами, втом числе и с высокоактивными интермедиатами (типа енолятов), и отсутствие неизбежных механических потерь при переносе вещества из одного сосуда в другой (что особенно существенно при работе с микроколичествами). Разумеется, все это достижимо лишь втом случае, если условия проведения одной стадии согласуются с требованиями следующей стадии (скажем, возможность использования одного и того же растворителя, и многое другое). Подобные связки последовательных реакций, осуществляемых в одном сосуде, без выделения, часто называют также «тандемом реакции» (хотя «тандемом реакций» называют и синтетический метод, основанный на связке из двух последовательных реакций, даже если они и осуществляются в двух сосудах, т. е. с традиционный выделением промежуточного продукта, получаемого в первой из них). В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до -10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [41d]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CD2C[2 п отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а пторой — от углевддного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятстпует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикалъный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CDiCl2 в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и не активному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. состояния, иллюстрируется данными табл. 9.7, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с газра-фенокси- и иа/га-метоксибеизилхлоридами в 70%-ном водном ацетоне при 20 °С. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму 5^1 (СИП), для которого отношение констант первого порядка ?i(PhO)/M(MeO)=135. При добавке нуклефилов, приведенных в табл. 9.7 (их реакции с данным субстратом являются бимолекулярными), соотношение ?i(PhO)/?i(MeO) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3", дает «тесное» переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С-С1, малым зарядом на беизильном атоме углерода и малой зависимостью скорости реакции от заместителя в арильной группе. Более слабые нуклеофилы NCV, PhSCV) образуют значительно более «рыхлое» переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при SV1-гидрелизе. Для простых олефинов, по-видимому, вероятен механизм AdE3, a продукт реакции и переходное состояние на стадии, определяющей скорость подобны (73). Нельзя сказать определенно возникает ли на предшествующей предравновесной стадии мостиковый «мерку-риниевый ион» (74) [65], хотя имеются спектроскопические доказательства, что подобные частицы образуются в суперкислотных средах в отсутствие нуклеофилов. Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с пара-фенокси- и иара-метоксибензилхлоридами в 70%-м водном ацетоне при 20 "С. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму SNl (СИП), для которого отношение констант первого порядка fc^PhOyfc^MeO) = 135. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 (их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение fc^PhCO/fc^MeO) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3"~, дает «тесное» переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С— С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арилъной группе. Более слабые нуклеофилы (NO3~, PhS03~) образуют значительно более «рыхлое» переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при SNl -гидролизе. В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в СВзСЬ в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. При обработке альдегидов (но не кетонов) каталитическим количеством серной кислоты в отсутствие нуклеофилов получают продукты самоконденсации типа ацеталей. Ацет-альдегид, например, при 20 °С тримеризуется с образованием так называемого паральдегида, а при 0°С дает тетрамер, называемый метальдегидом: * В отсутствие нуклеофилов (реакцию проводят в безводном эфире) диазо-кетон и диазометан при взаимодействии с хлороводородом дают соответствующие хлорпроизводные: При обработке альдегидов (но не кетонов) каталитическим количеством серной кислоты в отсутствие нуклеофилов получают продукты самоконденсации типа ацеталей. Ацет-альдегид, например, при 20 °С тримеризуется с образованием так называемого паральдегида, а при 0°С дает тетрамер, называемый метальдегидом: * В отсутствие нуклеофилов (реакцию проводят в безводном эфире) диазо-кетон и диазометан при взаимодействии с хлороводородом дают соответствующие хлорпроизводные:  Объясняет следующим Образования перекисей Образования полимерных Образования поверхностных Объясняют образование Отсутствие химических Образования сетчатого Образования соответствующих Объясняют следующим |
- |
Навигация