Главная --> Справочник терминов


Образованием сернистого Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50]:

(Здесь группа R1 из предыдущей схемы заменена группой CHR5R6, т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с 14С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55; в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат

дикал, возникающий из трет-бутилового спирта, быстро присоединяется к бутадиену с образованием резонансно стабилизованного радикала, имеющего сильно пониженную реакционную способность. Вследствие того что этот радикал не способен отщепить атом водорода и лишь с трудом присоединяется к бутадиену, он претерпевает димери-зацию, которая в этом случае почти целиком протекает по типу 1,4-присоединения:

Реакция протекает как свободнорадикальный процесс. Начальная стадия заключается в распаде молекулы брома. На второй стадии бром присоединяется к двойной связи с образованием резонансно стабилизированного аллил-радикала. (Это доказывается присоединением брома к концевым атомам углерода диена). Аллильный радикал затем отщепляет атом брома от молекулы Вг2 с образованием 3,4-дибром-1-бутена или 1,4-дибром-2-бу-гена. Как и в случае ионного присоединения, доминирует 1,4-присоединение.

ДМАПФ ионизуется с образованием резонансно стабилизированного аллильного катиона и относительно устойчивого пирофосфат-аыиона Р20^~. (Пирофосфат — хорошая уходящая группа.) Этот катион может атаковать л-систему ИППФ, образуя пирофосфорный эфир монотерпена гераниола — геранилпирофосфат (ГПФ). Последний или гидролизуется по механизму SN 1 до гераниола или превращается путем алкилирования в сесквитерпено-вое производное — фарнезилпирофосфат (ФаПФ). Дальнейшее алкилирова-ние сесквитерпена по аналогичному механизму приводит к С20-пнрофосфату.

1) протонирование уксусного ангидрида по атому кислорода карбонильной группы с образованием резонансно-стабилизированного катиона

(7). Предполагаемый механизм реакции включает электрофильную атаку реагентом двойной связи с образованием резонансно стабили-

(7). Предполагаемый механизм реакции включает электрофильную атаку реагентом двойной связи с образованием резонансно стабили-

Стадия 2 - перегруппировка л-комплекса в а-комплекс с образованием резонансно-стабилизированного карбкатиона аллильного типа (скорость-лимитирующая стадия):

3. Для алкенов характерен ^-распад молекулярного иона с образованием резонансно-стабилизированного аллильного катиона m/z 41.

Переход из одной формы ацетоуксусного эфира в другую осуществляется путем переноса протона с промежуточным образованием резонансно-стабилизированного аниона:

3. Положение 4 хиназолина обладает высокой активностью по отношению к атаке нуклеофила. Взаимодействие с нуклеофнлами обычно сопровождается присоединением по связи 3,4. Нагревание хиназолина в водных растворах кислот и щелочей сопровождается раскрытием цикла. В воднокислотных средах для хиназолина характерно обратимое присоединение воды по двойной связи 3,4 с образованием резонансно стабилизированного катиона (рис. 7.25, а). Магнийорганические реагенты, цианид-ион и еноляты также присоединяются по положению 4. По этому положению хиназолина способны присоединяться в кислых средах активированные ароматические соединения, такие, как фенол, пиррол и индол (рис. 7.25, 6) [77].

Окись свинца, или глет, получается путем окисления свинца в специальных печах; представляет собой порошок от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью 7,5 г/см3. Окись свинца является единственным неорганическим ускорителем вулканизации, обладающим активностью при вулканизации в воздушной среде. Для этой цели она применяется в дозировке от 10 до 50%. Окись свинца при вулканизации взаимодействует с серой с образованием сернистого свинца черного цвета, поэтому резины в ее присутствии имеют черный цвет. Окись свинца в настоящее время в качестве ускорителя вулканизации почти не применяется вследствие ядовитости и высокой плотности.

Однако на практике невозможно избежать небольшой затраты серной кислоты на окислительные процессы, сопровождающиеся образованием сернистого газа.

Ацетализацию или кетализацию может осуществлять и другой интересный эфир -— диметилсульфит (уникальные свойства которого, возможно, обусловлены образованием сернистого ангидрида). Под действием этого реагента даже бензофенон может быть превращен в диметилкеталь с выходом 40%. Более реакционноспособные кето-ны или альдегиды превращаются с выходами 63—91%. Более того, если брать вместе с диметилсульфитом какой-нибудь другой спирт (в избытке), можно получить и другие ацетали

Непродолжительное соприкосновение дымящей серной кислоты (15—20% SOs) при комнатной температуре оказывает на-циклогексан незначительное действие. Ароматические же углеводороды в этих условиях легко образуют сульфоновые кислоты. Таким образом, циклогексан и его гомологи могут быть освобождены от примеси ароматических углеводородов обработкой 15%-ным олеумом. При этом отделении следует избегать продолжительного действия кислоты, в противном случае может иметь место дегидрирование циклогексана в ароматический углеводород и последующее образование сульфоновой кислоты. Так, например, Меншуткин и Вольф9 установили, что при неоднократном взбалтывании с 25%-ным олеумом при 25% каждый раз со свежей порцией кислоты, циклогексан постепенно превращается в бензолсульфоновую кислоту с одновременным образованием сернистого ангидрида и некоторого количества смолы. М е и е р 10 также указывает, что в результате продолжительного нагревания с концентрированной серной кислотой до 100° метилциклогексан может быть превращен в />-толуолсуль-фоновую кислоту.

В одной из своих ранних работ Буго высказал предположение, что первой стадией является образование меркаптида никеля, который затем разлагается с образованием сернистого никеля и углеводорода [1]. С тех гор некоторыми авторами ЦО-— 14] была высказано предположение, что промежуточными ста-RSH + N1 - »- RS— Ni-

парами органических веществ с образованием сернистого газа, который

образованием сернистого газа.

Непродолжительное соприкосновение дымящей серной кислоты (15—20% SOs) при комнатной температуре оказывает на-циклогексан незначительное действие. Ароматические же углеводороды в этих условиях легко образуют сульфоновые кислоты. Таким образом, циклогексан и его гомологи могут быть освобождены от примеси ароматических углеводородов обработкой 15%-ным олеумом. При этом отделении следует избегать продолжительного действия кислоты, в противном случае может иметь место дегидрирование циклогексана в ароматический углеводород и последующее образование сульфоновой кислоты. Так, например, Меншуткин и Вольф9 установили, что при неоднократном взбалтывании с 25(Д-ным олеумом при 25% каждый раз со свежей порцией кислоты, циклогексан постепенно превращается в бензолсульфоновую кислоту с одновременным образованием сернистого ангидрида и некоторого количества смолы. М е и е р 10 также указывает, что в результате продолжительного нагревания с концентрированной серной кислотой до 100° метилциклогексан может быть превращен в р-толуолсуль-фоновую кислоту.

Хотя тиофен не изменяется при кипячении с натрием (этот процесс используют для очистки тиофена), однако он разлагается калием с образованием сульфида. Перекись водорода частично разлагает тиофен с образованием серной кислоты. Иодистоводородная кислота при 140° превращает' тиофен в серу, сероводород и другие продукты реакции. При длительном контакте с концентрированной серной кислотой тиофен разлагается с образованием сернистого газа. Гидроокись таллия превращает тиофен в янтарный альдегид, который в ходе реакции окисляется до янтарнокислого таллия [24]. Дымящая азотная кислота взаимодействует с тетрабромтиофеном, давая ди-броммалеиновуюкислоту [25]. 2-Бром- или 2-иодтиофен дают с пиперидином при 200—240° вещество, которое при гидрировании превращается в 1,4-ди-пиперидинбутан [26].

Непродолжительное соприкосновение дымящей серной кислоты (15—20% SOs) при комнатной температуре оказывает на-циклогексан незначительное действие. Ароматические же углеводороды в этих условиях легко образуют сульфоновые кислоты. Таким образом, циклогексан и его гомологи могут быть освобождены от примеси ароматических углеводородов обработкой 15%-ным олеумом. При этом отделении следует избегать продолжительного действия кислоты, в противном случае может иметь место дегидрирование циклогексана в ароматический углеводород и последующее образование сульфоновой кислоты. Так, например, Меншуткин и Вольф9 установили, что при неоднократном взбалтывании с 25(Х-ным олеумом при 25°^ каждый раз со свежей порцией кислоты, циклогексан постепенно превращается в бензолсульфоновую кислоту с одновременным образованием сернистого ангидрида и некоторого количества смолы. М е и е р 10 также указывает, что в результате продолжительного нагревания с концентрированной серной кислотой до 100° метилциклогексан может быть превращен в р-толуолсуль-фоновую кислоту.

Хотя тиофен не изменяется при кипячении с натрием (этот процесс используют для очистки тиофена), однако он разлагается калием с образованием сульфида. Перекись водорода частично разлагает тиофен с образованием серной кислоты. Иодистоводородная кислота при 140° превращает' тиофен в серу, сероводород и другие продукты реакции. При длительном контакте с концентрированной серной кислотой тиофен разлагается с образованием сернистого газа. Гидроокись таллия превращает тиофен в янтарный альдегид, который в ходе реакции окисляется до янтарнокислого таллия [24]. Дымящая азотная кислота взаимодействует с тетрабромтиофеном, давая ди-броммалеиновуюкислоту [25]. 2-Бром- или 2-иодтиофен дают с пиперидином при 200—240° вещество, которое при гидрировании превращается в 1,4-ди-пиперидинбутан [26].

Существенным момеш'ом анализа является полное удаление избытка Na4S (или H2S после подкисления), в противном случае азотнокислое серебро будет "расходоваться не толькр на образование AgCl, но и на реакцию с сернистым натрием или сероводородом с образованием сернистого серебра:




Образование нитрофенолов Образование отложений Объяснить взаимодействием Образование полимерных Образование привитого Образование промежуточных Обширного материала Образование разветвленных Отсасывается вентилятором

-
Яндекс.Метрика