|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием соединений Смесь фенола и этилового эфира хлорсульфоновой кислоты [204в] превращается при 60° в хлористый этил, хлористый водород, две сульфокислоты и вязкое масло с ароматическим запахом. Фенолят натрия (50 г) в виде суспензии в эфире цри обработке этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты (31 г) дает 22 г фенетола и 24 г фенола. Не растворимый в эфире остаток содержит хлористый натрий и бисульфат натрия. В патентной литературе указано [213], что щелочной раствор евгенола или другого замещенного фенола реагирует с этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты с образованием смешанного арилалкилсульфата. Однако описанные соединения по своим свойствам стоят ближе к простым, чем к сложным эфирам фенолов, и поэтому приведенное в патентах толкование реакции, возможно, является ошибочным. Бэкер и Оллис предполагают, что водородная связь в соединении II препятствует образованию лактона, но способствует межмолекулярному образованию лактидов. Кроме того, они считают, что при взаимодействии уксусного ангидрида с салициловой кислотой сначала получается соответствующий ацетат, который путем обмена ацильных групп превращается в лактон III. Возможно, что другие водоотнимающие средства реагируют сначала с карбоксильной группой с образованием смешанного ангидрида или иона ацилия. 2-Карбокси-2'-оксидифенил-метан, у которого образование водородной связи невозможно, дает только семичленный лактон. с избытком У. к. ф. э. в присутствии гидрида натрия. Обычное аце-тилирование осложняется образованием смешанного ангидрида и необходимостью введения дополнительной стадии селективного гидролиза. Синтезы методом смешанных ангидридов. Об использовании этого реагента в пептидном синтезе см. Хлоругольной кислоты бутиловый эфир. Принцип использования этого соединения можно иллюстрировать на примере получения диэтилового эфира бензоил-малоновой кислоты (3) [1]. Бензойная кислота в присутствии три-этил амина в толуоле конденсируется с хлору гол ьным эфиром с образованием смешанного ангидрида (1), к которому при 0° добавляют эфирный раствор этоксимагниймалонового эфира (2), полученного из малонового эфира, магния, спирта и следов четыреххлористого углерода в качестве катализатора. Этоксимагниймалоновый эфир Эту реакцию проводят или в хлорсодержащих растворителях, или в смеси ДМФА — СН2С12 при 0°. Полученный енолфосфат (3) является активным фосфорилирующим агентом. Так, он реагирует с бензойной кислотой с образованием смешанного ангидрида (4). Адено-зин-5' -фосфат (в виде пиридиниевой соли) реагирует с Э. с образованием активированного эфира, который в метаноле дает монометиловый эфир аденозин-5' -фосфорной кислоты. Зтот метод был успешно использован для образования межнуклеозидных связей. Механизм этой реакции представляют следующей схемой *: при действии азотнокислой ртути происходит обратимое меркурирование бензола с образованием смешанного ртутноорганического соединения — фенилмер-курнитрата, который при действии окислов азота превращается в нитро-зобензол; далее следует окисление нитрозобензола до соли диазония, гидролиз этой соли и разложение с образованием фенола и нитрование последнего, приводящее к динитрофенолу и пикриновой кислоте: Это результат хорошо согласуется с образованием смешанного озонида при рекомбинации биполярного иона с меченым беиз альдегидом: натной температуре с образованием коричной кислот!,! и выделением углекислоты, и это наблюдение, казалось бы, подтверждает мнение Фиттига о конденсации альдегида с сольго кислоты, фиттиг считал это исчерпывающим доказательством своей точки зрения, так как он полагал, что поскольку малоновая кислота неспособна образовывать ангидрид, то, следовательно, должна иметь место, реакция между альдегидом и малоновокислым натрием. Однако Михаэль указал, что и этот аргумент неверен, так как ма-лоновая кислота может образовать смешанный ангидрид с уксусной кислотой и, кроме того, малоновая кислота более способна к реакциям конденсации, чем ангидриды или соли одноосновных кислот. Этот взгляд подтверждается и R недавних работах [20], где показано, что малоновокис-лый натрий почти не реагирует с бензальдегидом н отсутствии значительного количества ледяной уксусной кислоты. Несмотря на возражения Михаэля, точка зрения Фиттига была широко распространена R течение многих лет, и ее до сих пор излагают в некоторых современных учебниках органической химии. Однако R результате многочисленных исследований накопились убедительные доказательства, подтверждающие точку зрения Перкина и Михаэля, что именно ангидрид кислоты, а не соль, вступает в конденсацию с ал(^егидом. Калнин 121] показал, что бензаль-.дегид легко конденсируется с уксусным ангидридом R присутствии неорганических и органических веществ основного характера (углекислого калин, триэтиламина и др.), ноне конденсируется с уксуснокислым натрием в присутствии тех же самых катализаторов (или в присутствии неорганических дегидратирующих веществ [22]},Эти, а также н другие факты [23, 24] показывают, что реакция Перкина представляет собой по сущестиу альдолытую конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, а соль кислоты при этом реагирует как вещество с основными свойствами, содействуя енолизации ангидрида. В связи с этим интересно отметить, что кетен, который можно рассматривать как внутренний ангидрид уксусной кислоты, легко реагирует при 25" с бензальдегидом в присутствии уксуснокислого калия с образованием смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот наряду со стиролом [25]. Карбобензилоксиглидин реагирует с фосгеном при —70°, с образованием смешанного ангидрида VII. Последний при —5° разлагается и образует симметричный ангидрид карбобепзил-оксиглицина. Однако при —70° в пиридине карбобензилоксигли-цилхлоркарбонат (VII) более устойчив и был использован для адилирования фенолыюй гидроксильной группы [53]. Вероятно, синтез пептидов можно было бы осуществить также при —70°. смешанный ангидрид, а затем вводят лцилируемый амин. Изменение указанного порядка прибавления реагентов приводит к уменьшению выходов. Например, если три-н-бутиламмоние-вая соль фталоилглидина сначала вступает в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты, а затем с этиловым эфиром глицина, то образуется этиловый эфир фталоилглицилглицина с выходом 70%. Если сначала дать кислоте и эфиру глицина вступить в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты с образованием смешанного ангидрида и хлоргидрата этилового эфира глицина и затем .прибавить три-н-бутиламин, то выход снижается до 58%. Прибавление этилового эфира хлоругольной кислоты к смеси всех остальных реагентов снижает выход еще больше, до 27% [140]. Курциус [171] применил смешанный ангидрид такого типа для образования пептидной связи еще в 1881 г. В результате реакции хлористого бензоила с серебряной солью глицина образовалось некоторое количество бензоилглицилглицина. Кур-циус правильно предположил, что первоначально образовавшийся бензоилглицин_ реагировал затем с хлористым бензонлом с образованием смешанного ангидрида; однако он неправильно допускал, что смешанный ангидрид возникает путем замещения бензойной кислоты с образованием хлорангидрида гиппуровой кислоты, тогда как в действительности лроисходило замещение хлора с образованием гиппурилбензоата. Правильное течение этой реакции было выяснено сравнительно недавно [172]. Рекомендовалось для облегчения ректификации полностью гидрировать исходное сырье [99], поскольку разница температур кипения соответствующих гидропроизводных существенно выше (7—12°С), чем у исходных изомеров Этилтолуола и мезитилена (0,45—3,4 °С). Выделенный ректификацией 1,3,5-триме-тилциклогексан далее дегидрировался до мезитилена. Использовалась также способность этилтолуолов в присутствии кислотных катализаторов относительно легко алкилироваться олефинами [100—101] или деалкилироваться (диспропор-ционироваться) [102, 103] с образованием соединений, кипящих соответственно выше или ниже мезитилена. К таким же результатам приводит реакция пере-алкилирования этилтолуола, протекающая в присутствии бензола [101, 104]. Исследовалось разделение мезитилена и этилтолуолов методом клатрации [105]. Бензолсульфохлорид реагирует с перекисью натрия [94] и с персульфатом калия [95] с образованием соединений, являющихся энергичными окислителями: ЭПХГ обладает высокой химической активностью, при его гидролизе идут побочные реакции. Например, ЭПХГ может легко полимеризоваться, чему способствуют повышение температуры и контакт с некоторыми металлами, особенно с железом. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смо-лообразные продукты. Поэтому аппаратуру и трубопроводы для ЭПХГ рекомендуют делать из хромоникелевых сталей [167, 168]. Описан ионный механизм полимеризации эпоксидной группы под действием кислотных или щелочных катализаторов с образованием соединений типа полимерных простых эфиров [169]. В случае присутствия кислотного катализатора реакция протекает следующим образом: В растворе всегда устанавливается равновесие между обеими де-смотропными формами. Одни химические свойства антрона, такие, как способность ацетилироваться и образовывать соли, можно приписать енольной форме (антраноловой форме); другие, как, например, способность вступать в конденсации с альдегидами и кетонами с образованием соединений типа Методы этой группы чрезвычайно схО'Дпы с методами, применяемыми для получения обычных органических соединений. Так, из тяжелой воды и карбида алюминия получают мета н - di (CD4) (Урей, Прайс), а из тяжелой воды и карбида кальция — ацетилен-о?г (CD=CD) (Рендэлл, Баркер). Гриньяровские соединения разлагаются тяжелой водой с образованием соединений дейтерия; хлористый фенилмагний при этой реакции превращается в монодейтеробен-зол (Ингольд, Вильсон и др.), а мапшйорганические соединения из дибром- или дшгадбензолов в аналогичных условиях образуют о-, м- и п - д и д е и т е р о б е н з о л ы (Редлих, Штрпкс). Те же моно- и дидей-теробензолы, а также тетрадейтеро- и гексадейтеробензол можно получить и из кальциевых солей соответствующих бензолкарбоновых кислот путем сухой перегонки с дейтероокисью кальция (перенесение синтеза углеводородов по Дюма на утлерод-дейтериевые соединения). 1. Реакция с РеС13. Для большинства фенолов и енолов характерна интенсивная цветная реакция с хлорным железом, обусловленная образованием соединений ROFeCl2, дающих окрашенные ионы ROFe2+. Обычно возникает фиолетовая или синяя окраска, но для некоторых замещенных фенолов она может быть красной или зеленой. Реакция с FeCI3. Для большинства фенолов и енолов характерна интенсивная цветная реакция с хлоридом железа (III), обусловленная образованием соединений ROFeCl2. Обычно появляется фиолетовая или синяя окраска, но для некоторых замещенных фенолов она может быть красной или зеленой. * Название «ненасыщенные» возникло потому, что соединения в присутствии катализатора легко присоединяют водород («насыщаются») с образованием соединений, которые уже не могут присоединять водород и являются, таким образом, насыщенными. Вообще говоря, ненасыщенные углеводороды можно «насыщать» и галогенами, галогеноводородами и другими соединениями. Для определения малых количеств фенола, в частности в промышленных сточных водах, все шире используют также и метод с применением 4-аминоантипирина (1-фенил-2,3-диметил-4-амино-пиразолон-5) (стандарт США ASTM D1783 — 70). Метод основан на реакции 4-аминоантипирина с фенолами в щелочной среде в присутствии феррицианид-ионов с образованием соединений хино-идного типа: Чувствительность ачмотолов к удару весьма значительно повышается с увеличением времени хранения снаряженных ими сиаряюв. Наряду с повышением чувствительности аммотолов к удару в практике зарегистрированы счучаи вспышки их при низкой температуре. Оставшиеся после войны снаряды, снаряженные ачмотолами. были подвергнуты разрядке; во время выплавления аммотолов паром наблюдались случаи их воспламенения и горения. Повышение чувствительности к удару и понижение температуры вспышки амчотолов объясняется образованием соединений тротила с аммиаком, могущнч.выделяться из XH^NO3 при взаимодействии с металлом корпуса снаряда. Во избежание образования опасных соединений тротила с аммиаком при аммотольном снаряжении необходимо хорошо изолировать амчотол от соприкосновения с металлом корпуса снаряда и взрывателя, применяя лакировку или футлярный способ снаряжения. Органические и неорганические соединения, содержащие подвижные атомы водорода, присоединяются к акрилонитрилу^и подобным ненасыщенным нитрилам с образованием соединений, имеющих цианэтильную ( — CH2CH2CN) или подобную группу. Этой реакции, близкой к реакции присоединений Михаэля, посвящен обзор [46]. Хотя нитрильной группы при присоединении и не образуется, реакция имеет настолько широкое применение в синтетической органической химии, что, по-видимому, полезно ее рассмотреть.  Образование отложений Объяснить взаимодействием Образование полимерных Образование привитого Образование промежуточных Обширного материала Образование разветвленных Отсасывается вентилятором Образование соединений |
- |
Навигация