Термины, связанные с цементом. Образованием сопряженной

Главная --> Справочник терминов

Образованием сопряженной Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает ц«с-транс-изомеризация звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14].

Получающиеся из этих аддуктов З-аишно-1-енашшы легко отщепляюг втор аминогруппу с образованием сопряженных С^С-свяаей [878;

В результате внутримолекулярных перегруппировок под действием света, излучений, тепла и др., в присутствии кислот, оснований, катализаторов Фриделя - Крафтса происходит отщепление первичных атомов от боковых полимерных цепей с образованием сопряженных ненасыщенных связей в главных цепях

нагревании выше 140 °С разлагается с отщеплением хлористого водорода и образованием сопряженных двойных связей в цепи:

Метильные группы в положении 2 хромонов способны принимать участие в реакциях конденсации с альдегидами. Такие реакции нехарактерны для метальной группы в положении С(3), поскольку в этом случае невозможно депротони-рование с образованием сопряженных енолятов [61].

Для эбонитов на основе НК (полиизопрена) полоса 890 см"1 всегда менее интенсивна, чем для резин. В продуктах пиролиза появляются более слабые полосы при 990 и 915 см-1, связанные с винильной группой (1,2-присоединение). Полоса 915 см~4 часто не разрешается и находится в виде плеча на спаде полосы 890 см"1. Появление слабой полосы 970 см~4 можно объяснить наличием виниленовой структуры в транс-положении. Полоса 1650 см"1 обычно средней интенсивности, вероятно, обусловлена С = С-колебаниями винилиденовой группы. Полоса 1600 см"1 может быть объяснена как образованием 'Сопряженных связей, так и ароматических соединений. Ряд слабых полос в области 700— 830 см-1, а также 1780—1880 см"1 также, вероятно, относится к ароматическим производным.

Широкое использование материалов на основе ПВХ объясняется их эксплуатационными свойствами, большим ассортиментом применяемых для изготовления изделий композиций, в которых наряду с основным компонентом ПВХ входят стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, модификаторы, красители и другие вещества. Количество входящих в состав композиции компонентов может достигать достигать до 500 мае. ч. на 100 мае. ч. ПВХ. Этим обусловлено также многообразие применяемых для переработки ПВХ технологических процессов: каландрование, экструзия, литье и т.д. Переработка ПВХ без термостабилизаторов невозможна в обозримом будущем, так как полимер не устойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред [48, 56, 106, 149]. Под влиянием многочисленных химических, физических, механических и биохимических факторов могут протекать разнообразные превращения ПВХ (отщепление НС1 с образованием сопряженных двойных связей, окисление, сшивание и др.), приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств матриалов на его основе [134,135,154].

Наконец, алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полисное

Реакции элиминирования, сопровождающиеся образованием сопряженных диенов, отличаются высокой региоселективностью.

но зависят от восстановительных свойств последнего. Нуклеофилы с низким потенциалом ионизации (гидроперекисный анион, третичные жирноароматические амины) взаимодействуют с тринитротиолен-1,1 -диоксидами селективно по пути А и стабилизируют образующийся динитроанион в виде динитротиолен-1,1-диоксида или его солей [11, 12]. Под воздействием первичных ариламинов взаимодействие идет преимущественно по пути В с образованием сопряженных ариламинодинит-робутадиенов или производных хиноксалина [9, 13, 14]. В случае хлорзамещен-ного тринитротиолендиоксида эти превращения опережают процесс SnVui (путь С), что открывает путь синтеза ариламинотринитротиолен-1,1-диоксидов и позволяет получать бис(ариламино)-динитробутадиены [10].

гидрирование двойных связей RhCl3-3H20 в присутствии этанола является эффективным катализатором миграции двойных связей с образованием сопряженных систем Для связывания выделяющегося HI требуется 1 моль основания (например, Et3N). В реакциях с бромидами необходимо использовать PdCl2(PPh3)2 Общая реакция активированных метиленовых соединений; катализируется рядом соединений палладия

В перекисях полихлоропрена прочность связи С—С1 уменьшается и происходит отщепление НС1 с участием атома водорода а-метиленовой группы и образованием сопряженной системы двойных связей, вызывающей структурирование полимера. Наряду с этим полимерные перекиси распадаются при нагревании с образованием свободных радикалов, перегруппировывающихся в карбонильные и гидроксильные производные с одновременной деструкцией полимера [44]. Более полно кинетика и механизм деструкции полихлоропрена были изучены Бейли и им предложена несколько иная схема развития этих процессов [45].

При автопротолизс происходит миграция протона между двумя молекулами (обычно растворителя) с образованием сопряженной кислоты и основания:

Многоядерные углеводороды можно также синтезировать путем дегидратации о-ацилдифенилметанов; процесс этот называют цикло-дегидратацией [43, 44]. В качестве дегидратирующего агента используют или смесь бромистоводородной и уксусной кислот, или серную кислоту. В результате такого синтеза был получен ряд 9- и 10-алкил-и 9- и 10-арилантраценов, фенантренов и бензантраценов с удовлетворительными, а иногда и хорошими выходами. Первой стадией реакции, по-видимому, является протонирование с образованием сопряженной кислоты I, которая атакует в орто- положен не соседнего кольца собразованием комплекса II. Последний в свою очередь отдает сначала протон, а затем отщепляет воду, давая многоядерный углеводород III [45]

Если перенос протона между катализатором и субстратом происходит быстро и при этом вначале устанавливается кислотно-основное равновесие с образованием сопряженной кислоты (или сопряженного основания) субстрата, которая дальше превращается в продукты (енолизация ацетальдегида; разд. 3.3. б.в), то смысл коэффициента Бренстеда будет немного иной. Для общего кислотного катализа

2. Электроцикпические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образов айне простой связи между концевыми атомами сопряженной Ti-системы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой Ti-системы. Примерами электроциклических реакций являются превращения г/ис-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогекса-1,3-диеновый фрагмент,

с образованием сопряженной системы: делокализация к-электронов.

Помимо случая нахождения при двойной связи SCN- и N=C=S-rpynn некоторые исследователи использовали и другие производные перфторолефинов (в частности, содержащие карбонильную группу) для формирования гетероциклической системы. При этом следует иметь в виду, что такая двойная связь необязательно должна быть в исходном субстрате, а может быть генерирована в ходе протекания самого процесса взаимодействия с нуклеофильным реагентом. Главное здесь, чтобы такая связь образовывалась и чтобы нуклеофильный реагент представлял собой бинуклеофил. Кроме того, определяющей должна быть реакционная способность новой двойной связи. При этом может быть два случая, когда при кратной связи будет находиться либо атом фтора или легкоуходящая в виде аниона группа, либо электроноакцепторная группа, например перфторалкильная. Ниже приведены некоторые примеры таких субстратов. В этих условиях возможна [3+2] циклизация с образованием сопряженной системы связей CF=CRC(O)-.

Смешанные катализаторы на основе платины и олова [активные частицы (15) — (17)], получаемые реакцией хлороплати-новой кислоты с хлоридом олова(II), позволяют восстанавливать полиены в моноены в мягких условиях [49]. Причина возможности селективного восстановления была выяснена путем измерения относительных скоростей реакций изомеризации алкена (oi), гидрирования полнена (v2) и гидрирования моно-ена (и3); оказалось, что v1^>v2^>v3. Основной проблемой при использовании этого катализатора является возможность изомеризации. Легко протекающая изомеризация приводит к смеси изомерных продуктов; чистые вещества получаются редко. Сопряженные алкадиены также селективно восстанавливаются в моноены; первичной реакцией изомеризации является миграция двойной связи с образованием сопряженной системы (см. гл. 5). Возможности этого катализатора невелики, поскольку чистые продукты образуются редко, но в некоторых случаях

1. Кислотность. <х,р-Ненасыщенные монокарбоновые кислоты, особенно с тройной связью, являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными. Это объясняется образованием сопряженной системы и изменением состояния гибридизации а-углерод-ного атома.

приведены изменения спектра в результате монометилзамещения. Многократное замещение алкильными группами уничтожает часть тонкой структуры полос, но даже замещение сильно полярными группами не изменяет типичного вида ультрафиолетового спектра азулена. Растворители тоже не влияют или слабо влияют на спектр, до тех пор пока их кислотность недостаточна для протонизации азулена с образованием сопряженной ему кислоты, азулений-катиона (см. раздел V-2),

Реакция завершается образованием сопряженной кислоты а-галогенкетона и последующим ее депротонированием.

Как и в большинстве других случаев, старение этих полимеров является сложным комплексом различных процессов. Полимеры становятся более хрупкими, особенно на свету, что указывает на происходящие при этом реакции «сшивания» (см. ранее), протекающие как с участием кислорода, так и в его отсутствие; однако аналогичный эффект могут оказывать и потери пластификатора, происходящие в результате химических реакций или физических процессов. Наиболее важным проявлением старения полимеров этой группы является изменение окраски, которое сопровождает отщепление НС1. Рассмотренные выше данные о распаде низкомолекулярных сложных эфиров, а также наши знания о строении полимеров этого типа подтверждают взгляды Марвела, Сэмпла и Роя [19], принимавших, что изменение окраски обусловлено образованием сопряженной структуры при отщеплении молекул кислоты от соседних мономерпых звеньев макромолекулы

Образование пинаконов Образование последнего Образование производных Образование пузырьков Образование различных Образование следующих Образование смешанного Образование сопряженных Объяснить зависимость