|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием сравнительно Окисление жирных кислот, имеющих метилен разделенные олефиновые связи, может протекать по двум механизмам: либо это первоначальное отщепление радикала водорода от метиле-нового звена с образованием сопряженного пентадиенил радикала, оксигенирование которого проходит по одному из концевых углеродов этой сопряженной системы, либо это образованием сопряженного оксониевого иона. ции терминальной двойной связи, возможно, с образованием сопряженного диена (2). Удивительно, что следующая стадия, дегидриро- Гильмона отметил также, что окисление СН до третичного спирта часто сопровождается дегидрированием с образованием сопряженного диена. При рассмотрении экспериментальных результатов, полученных в течение более чем 20 лет, прошедших после появления работы Гнльмона, интересно отметить, насколько хорошо эти результаты совпадают со сделанными им предсказаниями. Пинаконы [8] и алкилметил-^ хлорэтилкарбинолы (XXI) дают аналогичные продукты реакции [22J. Первыми промежуточными соединениями в обеих реакциях должны быть соответственно аллиловый спирт и хлористый аллил, которые затем реагируют непосредственно с фенолом, а не расщепляются с образованием сопряженного диенового углеводорода, как это предположил Клайзен. Доказательство приведенного механизма реакции видят в том, что этилвинилкарбинол, взаимодействуя с триметилгидрохиноном [14], дает замещенный хроман (XXII), в то время как пентадиен-1,3 с тем же гидрохиноном образует кумаран (XXIII). Пинаконы [8] и алкилметил-^ хлорэтилкарбинолы (XXI) дают аналогичные продукты реакции [22J. Первыми промежуточными соединениями в обеих реакциях должны быть соответственно аллиловый спирт и хлористый аллил, которые затем реагируют непосредственно с фенолом, а не расщепляются с образованием сопряженного диенового углеводорода, как это предположил Клайзен. Доказательство приведенного механизма реакции видят в том, что этилвинилкарбинол, взаимодействуя с триметилгидрохиноном [14], дает замещенный хроман (XXII), в то время как пентадиен-1,3 с тем же гидрохиноном образует кумаран (XXIII). ции терминальной двойной связи, возможно, с образованием сопряженного диена (2). Удивительно, что следующая стадия, дегидриро- Гильмона отметил также, что окисление СН до третичного спирта часто сопровождается дегидрированием с образованием сопряженного диена. При рассмотрении экспериментальных результатов, полученных в течение более чем 20 лет, прошедших после появления работы Гнльмона, интересно отметить, насколько хорошо эти результаты совпадают со сделанными им предсказаниями. Необычным катализатором, область применения и возможности которого до конца не изучены, является ацетилацетонат никеля '[39]. Этот катализатор из-за его низкой стоимости особенно привлекателен для крупномасштабного использования. Выход продукта реакции (5.38) в присутствии 1% (мол.) аце-тшгацетоната никеля при 165°С в Л^-метилпирролидоне-2 через 2 ч практически количественный. Интересно отметить, что в родственной реакции [схема (5.39)] ацетилацетонат никеля вызывает миграцию изолированной двойной связи с образованием сопряженного диенона, а не системы, сопряженной с ароматическим кольцом [39]. В других реакциях изомеризации, катализируемых соединениями никеля, образуются несопряженные ненасыщенные альдегиды и сложные эфиры {40]. б) Взаимодействие сН-электрофилами. Сильные кислоты с аренами образуют л.-комплексы. В присутствии особо сильных кислот (сверхкислот HF+SbF5) HF+PF5) HF+BF3, SbF5+FS03H) происходит присоединение протона с образованием сопряженного карбокатиоиа — бензолониевого иона (а-комплекса): 1. Кислотность и реакции с участием атома кислорода. Фенолы являются слабыми ОН-кислотами, но значительно более сильными по сравнению с алканолами. Это определяется двумя факторами: большей полярностью связи О—Н и образованием сопряженного фенолят-иона, в котором отрицательный заряд значительно дело-кализован: реакцию несколько большее количество адипиновой кислоты, чем требуется по условиям эквивалентности функциональных групп. В таких условиях поликонденсация заканчивается образованием сравнительно низкомолекулярных полимерных блоков, на обоих концах которых находятся карбоксильные группы: 4) легкостью гемолитической диссоциации перекисной связи и образованием сравнительно стабильных радикалов, способных индуцировать цепные радикальные процессы (полимеризацию, окисление углеводородов и т. д.). зотриалкиламмония RaN—NO, который легко распадается по связи С—N с образованием сравнительно сложной смеси продуктов. В случае третичных ароматических аминов, таких как, например, N-диалкиланилины, атаке может подвергаться активированное ароматическое кольцо (ср. стр. 144): в результате образуется С-нитрозосоединение: зотриалкиламмония R3N—NO, который легко распадается по связи С—N с образованием сравнительно сложной смеси продуктов. В случае третичных ароматических аминов, таких как, например, N-диалкиланилины, атаке может подвергаться активированное ароматическое кольцо (ср. стр. 144): в результате образуется С-нитрозосоединение: По-видимому, наиболее важным мономером, полимеризация которого осуществляется в промышленном масштабе катионными катализаторами, является изо-бутилен. Он полимеризуется очень легко при низких температурах с образованием сравнительно мягких каучукоподобных полимеров с большим молекулярным весом. Изобутилен не полимеризуется в присутствии свободно-радикальных инициаторов. Однако катионная полимеризация тщательно очищенного мономера может развиваться настолько бурно, что возможен взрыв, В случае изобутилена и циклогексепа при присоединении третьей молекулы олсфипа возникают пространственные затруднения, поэтому трииаобутилфосфин образуется с низким аи ходом, а трициклогексилфоефин не образуется вообще, несмотря на то, что моно- и диаддукты получаются с хорошими вьтходами. С легко полимсризующимисл олефинами, например стиролом и эти.пакрила-том, превращения с хорошими выходами и моио-, ди- и триалдукты сопровождаются образованием сравнительно небольших количеств теломеров. Зто указывает па то, что перенос цепи на снязи Р -II фосфинов происходит легко. Главным продуктом инициируемой ультрафиолетовыми лучами реакции с хлористым алдилом явлнется а расма1аются по закону случая с образованием сравнительно высокомотекулярных оскочков К таким полимерам относятся, например, полиэтилен полипропилен, полиметнлакрилат Принципиальная схема гидролиза целлюлозы и других полисахаридов концентрированными кислотами представлена на рис. 11.6. Реверсия может частично происходить глубже с образованием сравнительно низкомолекулярных декстринов (СП > 10). Декстрины и олигосахариды (продукты частичного гидролиза и реверсии) способны легко гидролизоваться дальше разбавленными кислотами. Поэтому для получения моносахаридов гидролиз концентрированными кислотами проводят в две стадии: обработка древесины и другого растительного сырья концентрированной кислотой при комнатной температуре; инверсия (дополнительный гидролиз) - разбавление реакционной смеси водой (до массовой доли кислоты 3...4%) и кипячение. Чиркин и Тищеньо [33] еще в 1962 г также объяснили различную скорость растворения лигнина при щелочной и сульфатной варке тем, что при щелочной варке конденсационные процессы протекают значительно быстрее, что приводит к резкому возрастанию молекулярного веса и ухудшению растворимости По их мнению, при сульфатной варке имеет место деструкция уже сконденсировавшегося лигнина с образованием сравнительно низкомолекулярных осколков, растворимых в щелочах Согласно гипотезе, развитой Тищенко [34], расщепление С—С-связей происходит под влиянием восстановителя (серы), который вызывает гидроге-нолиз С—С-связей с образованием веществ низкого молекулярного веса Однако предложенная гипотеза не получила дальнейшего развития образованием сравнительно стабильного макрорадикала RM2, депо-лимеризующегося с меньшей скоростью, чем радикал RMX. Например, ^введение 0,22—2,5% остатков акрилонитрила в макромолекулу полиметилметакрилата резко замедляет деполимеризацию его; аналогичное действие на полимеры формальдегида оказывает незначительное число стирольных звеньев. 4) легкостью гемолитической диссоциации перекисной связи и образованием сравнительно стабильных радикалов, способных индуцировать цепные радикальные процессы (полимеризацию, окисление углеводородов и т. д.).  Образование полимерных Образование привитого Образование промежуточных Обширного материала Образование разветвленных Отсасывается вентилятором Образование соединений Образование стабильных Образование сульфонов |
- |
Навигация