Главная --> Справочник терминов


Отсутствие оснований В жидкой и газовой фазе молекулы движутся хаотично. Те молекулы, отсутствие оптической активности в которых обусловлено наличием плоскости симметрии, очень редко ориентированы таким образом, чтобы плоскость поляризации света совпадала с плоскостью симметрии. При такой ориентации молекула не вращает плоскость поляризации, но все остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации, даже не будучи хиральными. Но в целом «чистого» вращения не наблюдается, так как в массе молекулы ориентире-

тановить, какой процент молекул в данный момент времени находится в той или иной конформаций. Например, измерения поляризуемости и дипольных моментов 1,2-дихлороэтана в растворе СС14 при 25 °С показали, что соединение на 70 %, состоит из молекул в ант«-конформации и на 30 % из молекул, в гош-конформации [145]. Для 1,2-дибромоэтана доля ангм-конформа-ции составляет 89 %„ а гош-конформации—11 % [146]. Заслоненные конформаций незаселенные и служат только для перехода от одной заторможенной конформаций к другой. В твердом состоянии обычно существует только один из конформеров. гош-Конформация бутана (64) и сходных молекул хиральна. Отсутствие оптической активности в таких соединениях объясняется тем, что молекула типа 64 и ее зеркальное изображение

Таким образом, отсутствие оптической активности для соединения 71 объясняется не наличием плоскости симметрии, а быстрым взаимным превращением молекулы в свое зеркальное изображение. Аналогичная ситуация 'Наблюдается и для 1,3-сое-динений. Однако для цис-1,4-изомеров (как для XX-, так и для XY-дизамещенных) отсутствие оптической активности связано с наличием плоскости симметрии в обеих конформациях. Все транс-1,2- и транс- 1,3-дизамещенные циклогексаны хиральны [независимо от того, содержат ли они одинаковые (XX) или разные (XY) заместители], тогда как транс- 1,4-соединения (и XX- и XY-дизамещенные) ахиральны, так как все конформации имеют плоскость симметрии.

ментативному гидролизу, они выделили оптически активные гетра-фосфат и дифосфат инозита и оптически неактивный монофосфат, идентичный соединению, описанному ранее Андерсоном (1914). Отсутствие оптической активности у монофосфата инозита исключает для него одну из возможных конфигураций, именно конфигурацию а, названную по способу, предложенному Маненном (б). Существование активных ди- и тетрафосфатов исключает конфигурацию в.

тивно. Таким образом, отсутствие оптической активности — свойство не от-

Что означает отсутствие оптической активности у соединения Ж?

полученных циклических соединений очень сходны со свойствами последней. Отсутствие оптической активности у уснолевой кислоты можно объяснить также и тем, что превращение усниновой кислоты (XIX) в уснолевую протекает через стадию образования промежуточного соединения XXIV.

Отсутствие оптической активности у токсикарола, дегвелина и тефрозина, каждый из которых содержит потенциальные центры асимметрии С7 и С8 , с большой степенью вероятности должно быть отнесено за счет рацемизации этих двух центров, происходящей в процессе экстракции (см. стр. 137).

полученных циклических соединений очень сходны со свойствами последней. Отсутствие оптической активности у уснолевой кислоты можно объяснить также и тем, что превращение усниновой кислоты (XIX) в уснолевую протекает через стадию образования промежуточного соединения XXIV.

Отсутствие оптической активности у токсикарола, дегвелина и тефрозина, каждый из которых содержит потенциальные центры асимметрии С7 и С8 , с большой степенью вероятности должно быть отнесено за счет рацемизации этих двух центров, происходящей в процессе экстракции (см. стр. 137).

3. Отфильтрованный раствор имеет угол вращения +1,25° (1 — 1), что соответствует восстановлению приблизительно на 96%. В предварительных опытах добавление катализатора и повторное гидрирование не приводило к заметному изменению оптического вращения при использовании как водорода, так и дейтерия. Однако в одном из опытов полное восстановление было достигнуто при температуре 105° и давлении 80 ат, о чем свидетельствовало отсутствие оптической активности в полученном растворе.

Формулы I и II соответствуют энантиомерным D- и L-винным кислотам (отнесение к D- и L-стереохимическому ряду проводится по «верхнему» центру хиральности). На первый взгляд может показаться, что формулы III и IV также соответствуют паре энантиомеров В действительности же это формулы одного и того же соединения При повороте проекционной формулы IV на 180° без выведения из плоскости она превращается в формулу III, что свидетельствует об их равнозначности. Формулы III и IV соответствуют одному соединению — оптически неактивной мезовинной кислоте Несмотря на наличие двух асимметрических атомов углерода, молекула мезовинной кислоты является ахиральной, так как имеет плоскость симметрии, проходящую через середину связи С-2—С-3 (рис. 10.2) Плоскость симметрии делит молекулу на две зеркально-одинаковые части. Отсутствие оптической активности у мезовинной кислоты упрощенно можно объяснить тем, что левое вращение одной части молекулы компенсируется правым вращением другой части.

В отсутствие оснований кислоты образуют димеры:

316. Mitchell, Tetrahedron Lett., 1973, 4395. Аналогичная реакция, происходящая в отсутствие оснований, описана в работе: Pommelet, Nyns, Lahousse, Merenyi, Viehe, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.; 20, 585 (1981) [Angew. Chem., 93, 594].

По недавно описанному способу (1961) дихлоркарбен для присоединения к дигидрофурану получают из этилового эфира трихлоруксус-ной кислоты и метилата натрия, причем выход 2-окса-7,7-дихлорнорка-рана составляет 68—76% (Па-рхэм). Дибром'кар'бен может быть получен с высоким выходом в отсутствие оснований путем разложения фенил:(трибромметил)-ртути в кипящем бензоле (Сейферт, 1962). Если суспензию этого реагента в бензоле, содержащем избыток циклогексе->на, нагревать в течение 2 ч, то исходное вещество растворяется и выпадает осадок бромистой фенилртути; после фракционирования фильт-

Ацилированием меркаптанов получают эфиры тиолкарбоновых кислот. Эту реакцию, часто очень гладко протекающую и в отсутствие оснований [298], проводят обычно по методу Шоттеиа — Бауманиа [299, 300] или в пржсутствии пиридина [301].

В отсутствие оснований кислоты образуют димеры;

ме в отсутствие оснований эта реакция осуществляется в соот-

Барбитуровая кислота даже в отсутствие оснований присоединяется к тетрациано этилену [535], арилиденпроизводным малононитрила и цианук-сусного эфира [537] при кратковременном нагревании в тетрагидрофуране или диоксане с образованием соответствующих 2-амино-4Н-пирано [2,3-d] пи-римидиндионов (4.67—4.69):

быстрее, чем вступали в реакции с какими-либо введенными в систему реагентами. Поэтому были приложены значительные усилия для развития методов генерации аринов в мягких условиях реакции в отсутствие оснований.

Интересной особенностью этой реакции является сохранение конфигурации углеродного атома, при котором происходит замещение, что можно заметить, если действовать хлористым тионилом (в отсутствие оснований) на оптически активный спирт. Сохранение конфигурации при реакции замещения является следствием несколько необычного механизма распада алкил-хлорсульфита: промежуточно образуется ионная пара (VI), в которой карбо-катион сохраняет неплоское строение, и подход хлора к катионному центру оказывается возможным только с одной стороны.

Авторы [134] обнаружили, что при взаимодействии перфтор-4-ме-тил-2-пентена с пирролидином образуется 4-пирролидинперфтор-2-ме-тил-2-пентен 74, который в отсутствие оснований при хранении превращается в 2,4,4-трис(трифторметил)-3-фтор-1-азабицикло[3.3.0]окт-2-ен 75. Образование соединения 75 можно объяснить следующим образом. Подвижный атом фтора при углероде, связанном с атомом азота, в соединении отщепляется в виде аниона, давая соль 76. Стабилизация катиона соли 76 протекает за счет отщепления протона от а-углеродного атома пирролидинового кольца под действием фторид-иона и приводит к цвиттер-иону 77, внутримолекулярная нуклео-фильная циклизация которого ведет к продукту реакции 75.

В отсутствие оснований алкилмеркаптан взаимодействует с соединением 191 с образованием продукта присоединения 214. В присутствии оснований (триэтиламина или К2СО3) заряженный нуклеофил атакует атом углерода связи N=C соединения 191 и образует анион О. Внутримолекулярная циклизация этого аниона приводит к карбаниону (П), который за счет элиминирования фторид-иона из фрагмента СР(СРз) превращается в производное 4,5-дигид-ро-1,3-тиазола 215.




Образования отложений Отсутствие эмульгатора Образования полиуретанов Образования производных Образования пространственных Образования равновесной Образования смолистых Образования сравнительно Образования свободного

-
Яндекс.Метрика