|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием стабильного Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обуславливающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно; появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук — каучук или сажа — каучук [6]. Увеличение молекулярной массы и введение полярных групп в полимерные цепи, находящиеся в сажекаучуковой матрице, увеличивают количество связей и ускоряют развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта; соответственно, увеличивается когезионная прочность^ смесей. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3, где представлены кривые напряжение — деформация для 3-х смесей, полученных на основе одного и того же каучука — полиизопрена с высоким содержанием г{ис-1,4-звеньев, но приготовленных различным способом: на вальцах; в условиях, обеспечивающих отсутствие процессов механохимической деструкции; наконец, на вальцах в присутствии модификатора (промотора), усиливающего взаимодействие сажа — каучук. Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. (218)? Ясно, что пытаться решить эту задачу с использованием карбонилсодержащих реагентов — дело явно безнадежное, ибо карбонильная группа в силу присущей ей поляризации с — О нсспособпа стабилизировать положительный заряд па соседнем атоме углерода. Тем не менее реагенты, эквивалентные сиптону 218, удалось также создать,'перейдя к тиопроизводным кислот 56 типа дитиокетенацеталей 219. Эти соединения «охотно» реагируют с карбанионпыми нуклеофилами с образованием стабильных дитиозамещенных карбапноппых интермедиатов типа 220. Реакции последних с электрофилами мы уже обсуждали (см. выше); их результатом может быть образование замещенных альдегидов 221 или кетонов 222. Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. Оба продукта в инертных растворителях диссоциируют с образованием стабильных радикалов: Антиоксиданты второй группы (превентивного действия) — сульфиды, тиофосфаты, дитиокарбаматы —разлагают гидроперо-ксиды с образованием стабильных молекулярных соединений: Механизм возникновения пармагнетизма в полимерах еще мало изучен, но наиболее вероятно, что это явление связано с образованием стабильных бирадикалов или ион-радикалов. При низких температурах в ненуклеофильных растворителях ароматические соединения могут протежироваться с образованием стабильных ионов, которые можно охарактеризовать на основании протонных и углеродных спектров ЯМР как замещенные бензениевые ионы [92, 93] i воздуха в присутствии различных катализаторов с образованием стабильных гидроперекисей в случае насыщенных соединений и карбонильных и ок-сирановых производных в случае непредельных терпенов (схема 6.7.9). В качестве агента, вызывающего расщепление макромолекулы из низко-молекулярные продукты, часто используют озон. Так, при взаимодействии натурального каучука с озоном образуются озоииды, которые затем легко распадаются с образованием стабильных продуктов. Основным продуктом разложения натурального каучука является лееулнновый альдегид и левули-иоввя кислота (60%). Ил образование указывает на то, что основным повторяющиеся звеном являются остатки изопрена, соединенные между собой последовательно, причем конец одного звена соединяется с началом другого (присоединение 4.1- или «воет к голове»): Антиоксиданты второй группы (сульфиды тиофосфаты, ди-тиокарбаматы) разлагают гидронероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений. Возможность отрыва гидрид-иона от изобутана на заключительной стадии реакции с образованием стабильного трег-бу-тилкатиона обусловлена влиянием трех электронодонорных метильных групп: Однако реализуется направление / с образованием стабильного конечного продукта (101), поскольку образовавшийся по направлению 2 продукт неустойчив и, немедленно отщепляя НХ, превращается в исходное соединение. 213. При полимеризации аллилового соединения ингибиро-вание происходит за счет передачи цепи на мономер с образованием стабильного радикала СН2=СНСНХ (См = 0,08). Какова начальная скорость полимеризации, если скорость инициирования равна 4,5-10~7 моль-л"1-с"1? Легко понять, что результат подобной реакции может быть синтетически полезным лишь в том случае, если радикал А. образуемый при присоединении инициатора R* по двойной связи субстрата, может быть немедленно перехвачен с образованием стабильного аддукта. На схеме в роли такого перехватчика Показан донор водорода, исходный реагент R-H. Если подобное не может Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- 213. При полимеризации аллилоеого соединения икгнбиро-вание происходит за счет передачи цепи на мономер с образованием стабильного радикала СНг=СНСНХ (С^ = 0,08). Какова начальная скорость полимеризации, если скорость инициирования равна 4,5- 10" ' моль • л~ ' • с"1? Легко понять, что результат подобной реакции может быть синтетически полезным лишь в том случае, если радикал А, образуемый при присоединении инициатора R* по двойной связи субстрата, может быть немедленно перехвачен с образованием стабильного аддукта. На схеме в роли такого перехватчика показан донор водорода, исходный реагент R—H. Если подобное не может Хорошо известно, что образование донорно-акиепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (п-замешенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между ре-агентами112и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комллексообразование резко снижает вероятность реакции дибромвда с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- Часто стационарная концентрация радикала может оказаться слишком низкой для обнаружения. Отсутствие сигнала ЭПР поэтому не может приниматься в качестве окончательного доказательства отсутствия радикального интермедиата. Для того чтобы можно было применять ЭПР в таких случаях, разработан метод, названный спиновой ловушкой. К исследуемой реакционной смеси прибавляют диамагнитную молекулу, которая может легко реагировать с радикалом с образованием стабильного радикала. В этих условиях могут- образовываться и исследоваться с помощь» метода ЭПР долгоживущие радикалы, полученные из пеобпаруживаемых интермедиатов. Для такого исследования наиболее полезными молекулами являются нитрозосоедннения, так как они быстро реагируют с радикалами с образованием дизамещеяных нитроксильных радикалов [4]: Этот механизм объясняет, почему катализатором служит цианид-ион. Катализатор в бензоиновой конденсации должен быть не только хорошим нуклеофилом по отношению к карбонильной группе, но также катализировать перенос протона от углерода к кислороду с образованием стабильного беизильного карбаниона, в котором электроно-акцепторная цианогруппа участвует в делокализ алии заряда. проиллюстрировать величинами рКа ряда нитроалканов . РКа нитрометана составляет 10,2, т.е. замещение атома водорода в метане на нитрогруппу приводит к увеличению С-Н кислотности примерно на сорок единиц. Другие нитроалканы характеризуются еще более высокой кислотностью: для нитроэтана рКа равно 8,5; а для 2-нитропропана рКа составляет 7,7, т.е. по кислотности 2-нитропропан сравним с угольной кислотой. Кислотные свойства нитроалканов обусловлены, во-первых, положительным зарядом на атоме азота и, во-вторых, образованием стабильного амбид ентного аниона при депротонировании нитроалкана с делокализованным  Образование полуацеталя Объясняется существованием Образование промежуточного Объяснить уменьшением Образование сферолитов Обработку повторяют Образование соответствующего Образование свободных Образование третичного |
- |
Навигация