Главная --> Справочник терминов


Образованием свободных Кроме арильной группы могут мигрировать винильная [63] и ацетоксигруппа [64]. Винильные группы мигрируют с промежуточным образованием циклопропилкарбинильного радикала [65], а миграция ацетокси-группы может проходить с образованием структуры с разделением зарядов [66].

образованием структуры, промежуточной между одномерной слоевой и двумерной

нуклеофила НО конкурирует реакция элиминирования у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием структуры стильбена (см. схему 13.4, б).

При получении 4(5)-аминоимидазолов большой интерес представляет конденсация алкоксиметиленаминопроизводных метиленактивных нитрилов с различными аминами [250, 295—304]. При этом алкоксильная группа обменивается на остаток амина с образованием структуры цианометиламидина, удобной для циклизации в 4(5)-аминоимидазол:

с образованием структуры, родственной (1.233). 2-Аминотиазолы (1.235), как правило, образуются при циклизации 1,2-роданоаминов (1.233), а 4-аминотиазолы (1.238) — при циклизации иминоэфиров (1.236) или производных тиурониевых солей и иминов.

В бензоле натрий бис-(2-метоксиэтокси)алюминийгидрид восстанавливает у соединения (2.853) карбонильную группу в положении 5 до спиртовой, не затрагивая двойную связь С13 — Qso, но полученный карбиноламин неустойчив и в кислой среде мгновенно окрашивается в карминово-красный цвет, что связано с образованием структуры, подобной (2.851) [669].

Для установления структуры димера применялось не совсем прямое доказательство. Все исследованные углеводородные димеры, полученные из диенов [3, 6, 11, 13], оказались, за исключением димера из 1-фенил-бутадиена [15], производными циклогексена. По аналогии гексафторбутадиен должен бы был претерпевать подобную же реакцию с образованием структуры 1. Однако одним из интересных отличий химии углеводородов ифторуглеро-дов является большая склонность к образованию цикло-бутановых структур для высокофторированных систем. Примерами являются образование циклобутанового димера при нагревании тетрафторэтилена [19], хлортрифтор-этилена [19, 20] или «еош-дихлордифторэтилена [19, 20] и циклизация гексафторбутадиена в гексафторциклобу-тен, описанная выше.

Эти замещенные 2-тиохиназолоны представляют собой бесцветные твердые соединения, растворы которых в большинстве органических растворителей также бесцветны. Растворяясь в серной или хлорной кислоте, они дают яркие оттенки от красного до пурпурного. Такие же окраски образуют растворы комплексов этих веществ с солями тяжелых металлов (галогенидами ртути, серебра и др.) в галогенсодержащих кислотах или при нагревании их в индифферентных растворителях. В последнем случае при охлаждении окраска исчезает, но снова восстанавливается при нагревании. Этот процесс можно повторять неограниченное число раз. Георгиу и его сотрудники рассматривают указанное явление как следствие внутриионной диссоциации с образованием структуры, содержащей «гетерополярные, координационно ненасыщенные атомы углерода и азота» [123, 124]. Аналогичная цветная реакция присуща и некоторым спиранам [125] и аминобензилиденацетофенонам [126].

Интересным свойством 2,3-диметилхиноксалина, которое лишний раз иллюстрирует аналогию его с альдегидами, является тенденция к таутомери-зации с образованием структуры, сравнимой с енольной формой. Этой формой указанного соединения является 2,3-диметилен-1,2,3,4-тетрагидрохинок-салин (XXI), который содержит две сопряженные углерод-углеродные двойные связи. Существование структуры XXI демонстрируется тем, что 2,3-ди-метилхиноксалин реагирует как типичный диен в реакции Дильса—Альдера • с малеиновым ангидридом или бензохиноном [89]

Эти замещенные 2-тиохиназолоны представляют собой бесцветные твердые соединения, растворы которых в большинстве органических растворителей также бесцветны. Растворяясь в серной или хлорной кислоте, они дают яркие оттенки от красного до пурпурного. Такие же окраски образуют растворы комплексов этих веществ с солями тяжелых металлов (галогенидами ртути, серебра и др.) в галогенсодержащих кислотах или при нагревании их в индифферентных растворителях. В последнем случае при охлаждении окраска исчезает, но снова восстанавливается при нагревании. Этот процесс можно повторять неограниченное число раз. Георгиу и его сотрудники рассматривают указанное явление как следствие внутриионной диссоциации с образованием структуры, содержащей «гетерополярные, координационно ненасыщенные атомы углерода и азота» [123, 124]. Аналогичная цветная реакция присуща и некоторым спиранам [125] и аминобензилиденацетофенонам [126].

Интересным свойством 2,3-диметилхиноксалина, которое лишний раз иллюстрирует аналогию его с альдегидами, является тенденция к таутомери-зации с образованием структуры, сравнимой с енольной формой. Этой формой указанного соединения является 2,3-диметилен-1,2,3,4-тетрагидрохинок-салин (XXI), который содержит две сопряженные углерод-углеродные двойные связи. Существование структуры XXI демонстрируется тем, что 2,3-ди-метилхиноксалин реагирует как типичный диен в реакции Дильса—Альдера • с малеиновым ангидридом или бензохиноном [89]

основного восстановителя (например, ионов Fe2+) с образованием свободных радикалов и его восстановление до исходного состояния:

Далее при действии серной кислоты образуется сульфоксиловая кислота H2SO2, почти мгновенно окисляющаяся гидроперекисью с образованием свободных радикалов

В перекисях полихлоропрена прочность связи С—С1 уменьшается и происходит отщепление НС1 с участием атома водорода а-метиленовой группы и образованием сопряженной системы двойных связей, вызывающей структурирование полимера. Наряду с этим полимерные перекиси распадаются при нагревании с образованием свободных радикалов, перегруппировывающихся в карбонильные и гидроксильные производные с одновременной деструкцией полимера [44]. Более полно кинетика и механизм деструкции полихлоропрена были изучены Бейли и им предложена несколько иная схема развития этих процессов [45].

Химические свойства связей Si—О и Si—С отражают их физические особенности. Так, полярность и большая энергия связи Si—О препятствуют гемолитическому расщеплению силоксанов под действием ультразвука, атомарного азота или уизлУчения с образованием свободных радикалов SiO- и Si« в условиях, когда связи С—С легко расщепляются гомолитически. Напротив, ^реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—S! гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1—3]. Она довольно легко расщепляется сильными электрофиль. ными и нуклеофильными реагентами, например сильными кислотами и щелочами, галогенидами бора, алюминия, олова, а в присутствии каталитических количеств этих соединений и при более высоких температурах — более слабыми реагентами: спиртами, фенолами, водой, слабыми кислотами и их ангидридами и т. д. До недавнего времени для реакций расщепления силоксановой связи кислотами [7] и основаниями [8, 9] предлагались механизмы с участием свободных ионов. Однако такие реакции обычно протекают в малополярных средах, в связи с чем более вероятны механизмы с участием ионных пар [10—13].

Ё качестве функциональной группы может применяться также перфторалкильная группировка, содержащая атом иода [вводится с помощью мономера 1(СР2)ЖОСР=СР2]. Связь С—I непрочная, при нагревании она разрывается с образованием свободных радикалов, в процессе рекомбинации которых может образоваться новая С—С-связь [32].

При рассмотрении механизма термической деструкции пер-фторированных полимеров типа политетрафторэтилена или пер-фторкаучуков типа СКФ-460 можно заметить, что в результате термического воздействия происходит разрыв углеродных связей полимерной цепи с образованием свободных радикалов. Эти свободные радикалы при высоких температурах не рекомбинируются, а в них также происходит разрыв С—С-связи с выделением довольно стабильной частицы дифторкарбена CF2

Явление, характеризующееся аномальной интенсивностью сигнала в ЯМР-спектрах продуктов некоторых реакций, протекающих с образованием свободных радикалов. 'Зффекч ХПЯ объясняется неравновесным (не больц-мановским) распределением заселенности ядерных сигналов во вновь образованных молекулах продуктов, по мере приближения к больцмановскому состоянию эффект исчезает.

Соли диазония способны распадаться с образованием свободных радикалов. По образующимся активным центрам возможна прививка боковых цепей методами радикальной полимеризации:

Механическая деструкция (механодеструкция) - снижение молекулярной массы полимеров при механических воздействиях, приводящих к разрывам основной цепи макромолекул и сопровождающееся образованием свободных радикалов.

Такой путь симметричного (мы бы сказали - справедливого) разрыва ковалентной связи называется гомотопическим или гемолизом. В результате образуются нейтральные частицы с неспаренным электроном - свободные радикалы. Н', СГ, СН3" - радикалы. Подобные реакции, про текающие с промежуточным образованием свободных радикалов, называют гемолитическими или радикальными.

Крекинг углеводородов может быть проведен чисто термически или в присутствии кислых катализаторов. Термическое расщепление протекает, главным образом, с образованием свободных радикалов, а каталитическое — преимуще-ственночерезкарбониевысионы. В любом случае скорость процесса увеличивается при повышении давления, так как это способствует протеканию цепных реакций.




Образование последнего Образование производных Образование пузырьков Образование различных Образование следующих Образование смешанного Образование сопряженных Объяснить зависимость Образование водородных

-