|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием сульфонов Дифениламин почти не реагирует с серной кислотой при 100°, но при 150—170° из 5 весовых частей амина и 6 частей кислоты [524 а] образуется смесь моно- и дисульфокислот, содержащая также непрореагировавший амин. При действии хлорсулъфоновой кислоты [524 б] в нитробензольном растворе ниже 90° можно получить продукт присоединения (C6H5)2NH,OS02Cl, разлагающийся при более высокой температуре с выделением хлористого водорода и образованием сульфокислоты. Состав реакционной смеси зависит от взятого количества хлорсульфоновой кислоты, .как это видно из табл. 13. Серная кислота действует на 2,2'-диоксидифенил-5,5'-дикар-боновую кислоту [859] с образованием сульфокислоты соответствующего дибензофурана: 4-Меркапто-2'-карбоксибензофенон также был окислен гипохлоритом [1010]. 2-МеркАптоимидазол с перекисью водорода при —5° [1011] дает сульфокислоту с выходом 46%. В одном случае, именно с 3,4-диметилбензолсульфиновой кислотой, в качестве окислителя применена перекись бария [1012]. Сульфиновые кислоты окисляются при соприкосновении с воздухом, но эта реакция, невидимому, еще не использована для получения сульфо-кислот. Диспропорпионирование сульфиновой кислоты с образованием сульфокислоты и тиосульфоната происходит в различных условиях [1013]. т. е. сульфогруппой, с образованием сульфокислоты. В присутствии воды при действии сернистого ангидрида алканнадсульфокислота моментально разлагается с образованием сульфокислоты и серной кислоты: с образованием сульфокислоты. видимому, образованием сульфокислоты и последующим гидролизом, напри- Недавно Л а у е р о м установлено было, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахииона, проявляющееся в смещении положения сульфогруппы,— лишь частный случай влияния этого катализатора при сульфированиях соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета место. Лауер доказал, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутио-органические ароматические соединения типа RHgX, где X — неорганический анион, сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей SOaH у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей Совершенно иначе относится хлорангидрид сульфокислоты d-кам-форы к триэтиламину и к пиридину 40*. При этом образуется хлорсуль-фоокись d-камфоры. Сначала невидимому, как обычно, отщепляется хлористый водород, и получается сульфен (I), обладающий однако таким большим сродством к воде, что он отнимает одну молекулу воды у второй молекулы хлорангидрида с образованием сульфокислоты d-камфоры (II) и промежуточно!-о продукта (III), переходящего благодаря переходу хлора к углеродному атому в хлорсульфоокись d-камфоры (IV): еще 30 мин, после чего появляются красивые кристаллы. Добавляют насыщенный раствор сульфата аммония, продукт экстрагируют бензолом и кристаллизуют его из пентана. Гидратация ацетиленового производного является главной стадией в интересном и высокоэффективном синтезе гистамина (7), предложенном Фразером и Рафаэлем (2). Продажный бутин-2-диол-1,4 (1) превращают через дихлорид (2) в дифталоиламинопроизводное (3). Гидратацию в кетой (4) осуществляют следующим образом: раствор 3 г (3) в 140 мл 90%-ной уксусной кислоты обрабатывают 0,75 г Р. с. и 0,5 мл конц. серной кислоты и смесь кипятят 4 час. При добавлении воды высокоплавящийся кетон (4) отделяется, его собирают и промывают. Кислотный гидролиз дает кетодиамин (5), который при обработке тиоциаиатом калия циклизуется в 2-меркаптогистамин (6). Последняя стадия — замещение SH на Н—осуществляется с высоким выходом окислением хлоридом железа (III). Эта удивительная реакция аналогична десульфуризации меркаптопиримидинов окислением перекисью водорода или азотной кислотой и обусловлена образованием сульфокислоты и гидролизом [3[, еще 30 мин, после чего появляются красивые кристаллы. Добавляют насыщенный раствор сульфата аммония, продукт экстрагируют бензолом и кристаллизуют его из пентана. Гидратация ацетиленового производного является главной стадией в интересном и высокоэффективном синтезе гистамина (7), предложенном Фразером и Рафаэлем (2). Продажный бутин-2-диол-1,4 (1) превращают через дихлорид (2) в дифталоиламинопроизводное (3). Гидратацию в кетой (4) осуществляют следующим образом: раствор 3 г (3) в 140 мл 90%-ной уксусной кислоты обрабатывают 0,75 г Р. с. и 0,5 мл конц. серной кислоты и смесь кипятят 4 час. При добавлении воды высокоплавящийся кетон (4) отделяется, его собирают и промывают. Кислотный гидролиз дает кетодиамин (5), который при обработке тиоциаиатом калия циклизуется в 2-меркаптогистамин (6). Последняя стадия — замещение SH на Н—осуществляется с высоким выходом окислением хлоридом железа (III). Эта удивительная реакция аналогична десульфуризации меркаптопиримидинов окислением перекисью водорода или азотной кислотой и обусловлена образованием сульфокислоты и гидролизом [3[, По аналогии с сульфитированием модельных соединений I и II авторы полагают, что реакция протекает по 5^1-механизму через катионы XIV-1 и XIV-2 Последний при взаимодействии с бисульфит-ионом превращается в сульфокислоту XV Затем происходит поворот вокруг связи Сц—Сь с замыканием цикла и образованием сульфокислоты XVI Альтернативным этому механизму может быть 5^2-замещение, при котором бисульфит-ион атакует Са-атом оксониевой соли XIV-1, что также приводит к сульфокис-лоте XV Сульфирование аминопроизводных дифенила. За исключением 4-аминодифенила все производные дифенила с одной или несколькими аминогруппами, из которых получены сульфокислоты путем прямого сульфирования, принадлежат к бензидиновому типу. Дальнейшее изучение сульфокислот дифенилового ряда, без сомнения, приведет к интересным и практически важным результатам. чБензидин и его гомологи испытывают при соответствующих условиях циклизацию с образованием сульфонов. Эта реакция характерна также и для других производных дифенила, замещенных в положении 4,4'. ( Бензол- и /r-фенолсульфофториды реагируют с бензолом в присутствии хлористого алюминия с образованием сульфонов. Сульфиновые кислоты присоединяются к а ^-ненасыщенным кислотам с образованием сульфонов. Например, из коричной Этот же продукт при нагревании с ароматическими соединениями, легко вступающими в реакции ароматического электро-фильного замещения (антрацен, дурол, нафталин), реагирует по карбоксильной, а не по сульфохлоридной группе, давая соответствующие сульфированные кетоны 5- 9. Но в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса реакция протекает по сульфонилхло-ридной группе с образованием сульфонов: нежелательными изменениями — окислением органического вещества, конденсациями, образованием сульфонов — сохранение температуры в строго определенных для каждого процесса пределах важно потому, что в зависимости от температуры весьма часто сульфогруппа фиксируется различными атомами ядра. Так, фенол при сульфировании серной кислотой на холоду дает преимущественно о-сульфокислоту, при сульфировании же при температуре водяной бани «-сульфокислоту, причем в пара-продукт превращается и образовавшаяся сначала о-сульфокислота. Ароматические сульфиновые кислоты также вступают в эту реакцию 2вз. Галоидзамещенные ароматические соединения с подвижным галоидом, например пикрилхлорид, о-хлорнитробензол (р-хлорнитробен-зол реагирует несколько труднее) или хлординитробензол, реагируют точно так же с сульфиновыми кислотами при нагревании в открытых •сосудах или под давлением, с образованием сульфонов 264: Сульфиновые кислоты присоединяются к ар-ненасыщенным кислотам с образованием сульфонов. Например, из коричной Сульфиновые кислоты присоединяются к ар-ненасыщенным кислотам с образованием сульфонов. Например, из коричной Сульфинат-ионы, как и сульфит-, и гидросульфит-ионы, являются амбидентными нуклеофилами и в реакциях с галогеналканами реагируют по атому серы с образованием сульфонов. Этот же продукт при нагревании с ароматическими соединениями, легко вступающими в реакции ароматического электро-фильного замещения (антрацен, дурол, нафталин), реагирует по карбоксильной, а не по сульфохлоридной группе, давая соответствующие сульфированные кетоны 5> 9. Но в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса реакция протекает по сульфонилхло-ридной группе с образованием сульфонов:  Образование производных Образование пузырьков Образование различных Образование следующих Образование смешанного Образование сопряженных Объяснить зависимость Образование водородных Образование углеводорода |
- |
Навигация