Главная --> Справочник терминов


Образованием трехчленного Необычность такого пути реакции состоит в том, что исходный гексен-5-ил-1-радикал циклизуется с образованием термодинамически менее стабильного радикала. В этом отношении циклизация радикала резко отличается от циклизации

Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро - в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-а-комплекса (комплекс К. Скрвиса) и медленно - в положении 1, с образованием более стабильного 1Д-о-комплекса Мейзеигеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй - при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-с-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Z из копланарности с нитрогруппами в opmo-положении. При отщеплении уходящей группы из 1,1-с-комплекса образуется конечный продукт замещения.

По растворимости экстрактивные вещества можно разделить на липофильные и гидрофильные. Лиофильные материалы хорошо смачиваются данной жидкостью и могут в ней растворяться. Лиофиль-ность по отношению к воде называют гидрофильностью, по отношению к маслам (растительные масла, углеводороды) - липофильностью. Лиофоб-ные материалы не смачиваются и, тем более, не растворяются в данной жидкости. Вода - высокополярный растворитель, следовательно, и гидрофильные вещества должны быть полярными. Некоторые из них хорошо растворяются в полярных органических растворителях. Липофильные вещества - неполярные или слабополярные, поэтому они гидрофобны. Характер поведения гидрофильных и липофильных компонентов экстрактивных веществ при переработке древесины в водной среде существенно различается. Первые переходят в воду с образованием растворов, вторые могут перейти в воду при повышенных температурах с образованием термодинамически неустойчивых дисперсных систем, стабильность которых будет определяться различными факторами.

5-Метоксифурохромон виснагин (366) при кипячении с хлороводородной кислотой легко деметилируется. При аналогичной обработке келлина происходит частичный гидролиз с образованием (44) [54]. Подобные 5-гидроксипроизводные нерастворимы в водных растворах щелочей; благодаря наличию водородной связи между гидроксигруппой и карбонильной группой пиронового кольца они устойчивы в обычных условиях метилирования. Избирательное деметилирование 5-метоксигруппы келлина происходит также при действии тиофенолов в присутствии пиперидина [16] или при действии иодида калия в муравьиной кислоте [54]. При полном деме-тилировании келлина действием кипящей концентрированной иодо-водородной кислоты происходит скелетная перегруппировка и образуется ангулярный фурохромон (45). Это превращение является примером перегруппировки Вессели — Мозера, при которой происходит раскрытие у-пиронового кольца и рециклизация с образованием термодинамически более стабильного продукта. При аналогичной обработке иодоводородной кислотой фурохромона (46) также образуется соединение (45); при этом происходит раскрытие и рециклизация обоих гетероциклов [59]. Полное деметилирование

Таким образом, при ацетонировании моносахаридов со свободным т'ликозидным гидроксилом в реакционной смеси устанавливается сложное равновесие между таутомерными формами моносахаридов и продуктами их ацетонирования. Если ацетонирование проводится в присутствии кислоты, то процесс находится под контролем термодинамического фактора и всегда смещается в сторону ацетонирования той таутомерией формы, которая обеспечивает присоединение большего числа изопропилиденовых остатков с образованием термодинамически более выгодного производного.

Необычность такого пути реакции состоит в том, что исходный гексен-5-ил-1-радикал циклизуется с образованием термодинамически менее стабильного радикала. В этом отношении циклизация радикала резко отличается от циклизации аналогичных карбокатионов, которые всегда превращаются в шестичлен-ные циклические продукты:

Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро — в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-а-комплекса (комплекс К.Сервиса) и медленно — в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-а-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-а-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Z из копланарности с нитро-группами в o/wio-положении. При отщеплении уходящей группы из 1,1-а-комплекса образуется конечный продукт замещения.

Синтез водорастворимых основных солей включает три основных стадии: гидролиз солей алюминия, отмывка гидроксида алюминия от ионов маточного раствора и растворения его кислотой. Растворение гидроксида алюминия зависит от его морфологического строения. Установлено, что гидроксид алюминия в форме псевдобемита легко растворяется кислотой с образованием термодинамически устойчивых растворов основных солей. Гидроксид алюминия в форме байерита и гиббсита образует основные соли алюминия, но они со временем стареют, теряют растворимость и выпадают в осадок. В связи с этим синтез основных солей алюминия проводится главным образом на основе псевдобемита, который получают гидролизом солей алюминия при pH = 7-f-9 и температуре реакционной смеси выше 80 °С. Раствор основной соли затем выпаривают на водяной бане при 60 — 90 °С в течение 10 — 20 ч. По указанной схеме синтеза проведен синтез основных солей алюминия с соотношением А1/Оз=1/2, 1/1 и 2/1. Получаемые системы представляют собой прозрачный вязкий раствор, в котором массовая доля А12О3 составляет 7 — 9%. Гидроксид алюминия легко совмещается с силикатными и другими лиофиль-ными дисперсными системами.

Гидаокоамовые кислота щ океимов. Воостановление связи о»н в оксиминоэфирах бораном ВНд в тетрагидрофуране сопровождается переходом ацильнсго остатка от атома кислорода к атому азота с образованием термодинамически более устойчивого продукта М-ацилирова-ния, т.е. гидроксомовой киелоти [II3J:

Катализируемая металлами миграция двойных связей внутрь циклических систем с образованием термодинамически устойчивых ароматических соединений (производных бензола) хорошо известна. Эта реакция, называемая изоароматизацией, может оказаться полезной для синтеза ряда труднодоступных ароматических соединений. Эффективными катализаторами этой реакции могут служить некоторые мелкодиспергированные металлы, однако их использование возможно далеко не во всех случаях, поскольку обычно требует жестких условий (200 °С и выше), что может вызвать нежелательные побочные реакции, например дезоксигенирование или гидрирование путем переноса водорода от растворителя. Тем не менее доступность и простота использования составляют заметные преимущества гетерогенных катализаторов. Наиболее активным гетерогенным катализатором является палладий; его способность катализировать изоароматизацию часто вызывает затруднения при гидрировании. Платина проявляет лишь слабую активность, в то время как никель Ренея обычно не активен даже при очень высоких температурах. Наиболее часто используют палладий (5—10%) на угле в количестве обычно 0,5% (по Pd) от массы субстрата. В зависимости от природы реагирующего вещества, количества

Синтез водорастворимых основных солей включает три основных стадии: гидролиз солей алюминия, отмывка гидроксида алюминия от ионов маточного раствора и растворения его кислотой. Растворение гидроксида алюминия зависит от его морфологического строения. Установлено, что гидроксид алюминия в форме псевдобемита легко растворяется кислотой с образованием термодинамически устойчивых растворов основных солей. Гидроксид алюминия в форме байерита и гиббсита образует основные соли алюминия, но они со временем стареют, теряют растворимость и выпадают в осадок. В связи с этим синтез основных солей алюминия проводится главным образом на основе псевдобемита, который получают гидролизом солей алюминия при pH = 7-f-9 и температуре реакционной смеси выше 80 °С. Раствор основной соли затем выпаривают на водяной бане при 60 — 90 °С в течение 10 — 20 ч. По указанной схеме синтеза проведен синтез основных солей алюминия с соотношением А1/О3=1/2, 1/1 и 2/1. Получаемые системы представляют собой прозрачный вязкий раствор, в котором массовая доля А12О3 составляет 7 — 9%. Гидроксид алюминия легко совмещается с силикатными и другими лиофиль-ными дисперсными системами.

карбен реагирует с винильной группой стирола с образованием трехчленного цикла:

лых (H2SO4) и сверхкислых (FSOaH + SbF3) средах. Осуществление т/ягнс-присоединения в обсуждаемых реакциях объясняется, во-первых, образованием трехчленного аддукта «олефин—электрофил», в котором электрофил затрудняет цис-атаку нуклеофила, и, во-вторых, «замороженным» положением нуклеофильных реагентов, ориентирующихся с «тыльной» стороны высокополярного я-комплекса. Согласно принципу наименьших перемещений (Франка—Кордона), окружение л-комплекса неспособно существенным образом перестроиться за время быстропротекающих электронных переходов. I

вание с образованием трехчленного цикла. Примечательно, что продукт 277 образуется как индивидуальный транс-кзомер, и эту схему удалось также использовать для энантиоселективного синтеза производных транс-1,2-циклопро-пандикарбоновой кислоты [28d]. Говоря о синтезе трехчленных циклов, нельзя не упомянуть также о легкости образования трехчленных гетероциклических соединений, например эпоксиден, по схеме внутримолекулярной 8^-реакции из соответствующих вицинальных производных, например галогенгидринов.

вание с образованием трехчленного цикла. Примечательно, что продукт 277 образуется как индивидуальный трснс-изомер, и эту схему удалось также использовать для энантиоселективного синтеза производных транс- 1,2-циклопро-пандикарбоновой кислоты [28d]. Говоря о синтезе трехчленных циклов, нельзя не упомянуть также о легкости образования трехчленных гетероциклических соединений, например эпоксидоп, по схеме внутримолекулярной 8м2-реакции из соответствующих вициналъных производных, например галогенгидринов.

образованием трехчленного аддукта «олефин — электрофил», в котором

в г-холестанон (XI). Такого рода реакции с образованием трехчленного

В основной стадии термической деструкции при температурах 220...290°С идет не гидролиз сложного эфира, а реакция отщепления уксусной кислоты - реакция термического ^-элиминирования (1,2-отщепле-ния), независимо от положения ацетильной группы в звене ксилопирано-зы, т.е. у 2-го или 3-го атомов углерода (например, схема 11.35, а). В результате такой реакции отщепляется молекула уксусной кислоты и образуется двойная связь между 2-м и 3-м атомами углерода звена ксилопира-нозы. Возможно и второе направление элиминирования уксусной кислоты с образованием трехчленного оксида - оксирановой группы (см. схему 11.35, б). Эта реакция протекает как гетеролитическое у-элиминирование (1,3-отщепление). От ацетилированного звена ксилопиранозы отщепляется ацетат-анион и протон от гидроксильной группы при соседнем атоме углерода. Подобным образом происходит термическое отщепление уксусной кислоты и от ацетилсодержащих глюкоманнанов древесины хвойных пород. На направление и скорость реакций оказывают влияние конформаци-онные и индуктивные эффекты.

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла. Многие реакции этого типа (см. уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. такими, «в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по замкнутой кривой», и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана/н другими близкими закономерностями. В данном разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклопри-соединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как смн-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминологии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоедине-ние разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 4д + 2 (где д = 0, 1, 2 ...), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае 4q электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4.6).

В цыс-соединении (18) из-за геометрии кольца группы X и OBs находятся в таком положении, что X не может приблизиться к атому углерода, несущему группу OBs, со стороны, противоположной этой группе. Поэтому для цнс-соединения замена OBs на X с инверсией и образованием трехчленного цикла должна быть затруднена или вообще невозможна; в то же время подобные препятствия отсутствуют в транс-соединении (19). Экспериментально было найдено, что при сольволизе в уксусной кислоте отношение удельной скорости реакции транс-соединения к удельной скорости реакции чыс-соединения равно 1,12, 3,8, 810 и 2,7-10е, когда X представляет собой бромбензолсульфонат, хлор, бром и иод соответственно. Ясно, что природа трехчленного цикла оказывает большое влияние на стандартный потенциал переходного состояния сольволиза в случае брома и еще большее — в случае иода; для хлора или арилсульфоната это влияние мало или вообще отсутствует.

вание с образованием трехчленного цикла. Примечательно, что продукт 277 образуется как индивидуальный транс-изомер, и эту схему удалось также использовать для энантиоселактивного синтеза производных транс-1,2-циклопро-пандикарбоновой кислоты [28d]. Говоря о синтезе трехчленных циклов, нельзя не упомянуть также о легкости образования трехчленных гетероциклических соединений, например эпоксидов, по схеме внутримолекулярной 8м2-реакции из соответствующих вицинальных производных, например галогенгидринов.

Для трифторметильного заместителя наблюдается аномальное течение реакции с образованием бис-азиридинилкетона. Это, вероятно, определяется не стерическими факторами, а может быть объяснено специфическим элект-роноакцепторным влиянием группы СРз, резко ускоряющим дегидроброми-рование с образованием трехчленного цикла по сравнению с дегидратацией [176].




Образование промежуточных Обширного материала Образование разветвленных Отсасывается вентилятором Образование соединений Образование стабильных Образование сульфонов Отсутствии катализатора Образование устойчивых

-
Яндекс.Метрика