|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием третичных Под таким названием известны новые клеящие и кроющие строительные полимерные материалы на основе продуктов сланце-химии. Альтины — смесь олигомера и мономера. Они получаются из фурфурола, водорастворимых фенолов (75% двухатомных* 10% одноатомных и остальные — высшие), а также тиокола — в качестве пластификатора, взятых в соотношении 1:1:1. При добавлении отвердителя (ПЭПА •— полиэтиленполиамина) происходит процесс поликонденсации с образованием трехмерной структуры. Образование более сложных надмолекулярных структур возможно в случае углового _поворота молекул при условии их регулярного строения, с образованием трехмерной решетки. Такие закристаллизованные макромолекулы вследствие накопления поверхностных напряжений Г, "JH^kJ складываются на себя под углом 180° »-: '^^•и и образуют ленты (рис. 1.5). Из лент \ •- *1^И строятся плоскости, которые представ-• '•. .* ->1Н ляют собой структурный элемент кристаллического полимера. У ряда полимеров при очень медленном охлаждении их сильно разбавленных растворов наблюдается образование хорошо При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей —С=С—. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание трдковиниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при этом и число транс-ъл-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винили-деновых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. Сущность способа жидкого формования обуви заключается в принудительном смешении компонентов перед входом в литьевую форму и последующем их взаимодействии в форме с образованием трехмерной вулканизационной сетки. Смешиваемыми компонентами могут быть диизоцианаты, полиэфиры с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами и триолы, взаимодействие которых приводит'к образованию сшитых полиуретанов. В принципе при изготовлении обуви жидким формованием могут применяться те мономеры и жидкие полимеры, в цепи которых содержится достаточное количество функциональных групп, способных реагировать между собой с образованием трехмерной сетки. Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул. Одними из первых были изучены фенолоформальдегидные смолы [19J. При нагревании в присутствии основания фенол и формальдегид реагируют с образованием трехмерной структуры типа (11). Этот процесс начинается с образования о- и п-гидрокси-метилфенолов, а трехмерная сетка возникает потому, что каждая молекула фенола может реагировать всеми тремя нуклеофильными центрами в ароматическом ядре. Аналогично реагируют и некоторые другие фенолы и альдегиды. но содержание в ней серы снизилось на 9%. Растворимость этой соли не изменилась, но она уменьшалась при нагревании после сокращения рН лигносульфоната. Это, вероятно, вызывалось конденсацией с образованием трехмерной структуры, а не потерей серы, так как отношение серы к метоксилам, равное 0,5, обеспечивает растворение лигносульфоновой кислоты. В процессе суспензионной и блочной полимеризации ВХ формируется пористая структура ПВХ, которая является следствием гетерофаз-ности процесса полимеризации и обусловлена многостадийностью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Мельчайшие частицы ПВХ - зародыши (размером 100-200 А) выделяются из мономерной фазы почти сразу после начала полимеризации при конверсии р=0,01% [198]. До р=0,1% они могут агрегировать, образуя микроглобулы размером «0,1 мкм. Затем (до р=1%) происходит агрегация микроглобул в более крупные структурные образования - макроглобулы. При р=1% в полимеризате устанавливается определенная концентрация и морфология частиц ПВХ (макроглобул), которые впоследствии не изменяются в ходе полимеризации [16, 17, 73, 84], Концентрация и морфология таких частиц зависит от начальной скорости полимеризации. При увеличении скорости полимеризации концентрация частиц сначала возрастает, а затем остается неизменной. Морфология этих частиц при этом изменяется от агрегатов, состоящих из мелких глобул, до единичных сферических глобулярных частиц. В дальнейшем с увеличением конверсии указанные частицы начинают агрегировать. Агрегация завершается образованием трехмерной коагуляционной пористой структуры - кластера. Затем происходит взаимодействие полученного продукта и свободного ангидрида с эпоксидными группами с образованием трехмерной сетчатой структуры. кислот как сшивающих реагентов по аминогруппам хитозана, с образованием трехмерной структуры, внутри которой расположены частично связанные макромолекулы целлюлозы. Показана возможность получения композиций из смеси хитина, целлюлозы, гидроксида натрия и сшивающего реагента диглицидилового эфира олигоэтиленоксида. Выделяющийся в ходе реакции деацетили-рования хитозан представляет активную молекулярную систему, и процесс гомогенизации компонентов протекает интенсивно с образованием устойчивых адгезионных связей. /с = Л^]/2т2, и время релаксации, определяемое как a=Nl/tf, представлены на графике как функции состава смеси растворителей (следует отметить, что декан не является растворителем для полистирола). Наблюдалось резкое возрастание ц0 и NI с увеличением содержания декана в смеси двух растворителей, однако податливость /с оставалась практически неизменной. Свойства течения этих растворов объясняются образованием трехмерной сетки типа сетки, предложенной Холденом и др. [8] и Майером [16]. При умеренном содержании декана блоки стирола становятся нерастворимыми и являются как бы сшивками с очень высокой функциональностью, что придает раствору характер сетки. Растворы простого блок-сополимера (СБ) ведут себя так же, но характеризуются пределом текучести и тиксотропией. Однако в этом случае образуется не трехмерная сетка, а мицеллярная структура,, в которой полистирольные сегменты образуют жесткое ядро, а полибутадиеновые сегменты удерживают мицеллы в растворе. с образованием третичных спиртов. Вторичные галоидалкилы CnH2№+iCHXCmH2m+t обменивают атомы галоида на другие группы обычно труднее. В случае третичных галоид-алкшюв RR'R"CX наблюдается обратная картина — замещение галоида протекает особенно легко, что находится в противоречии со сравнительно легким образованием третичных галоидалкилов из третичных спиртов (см. выше). Аддукт (51). полученный из ангидридов кислот, реагирует с еще двумя молекулами реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов: Более гладко, чем диалиилчрование аммиака, протекает ыоноалвдлировакие первичных аминов. Только формальдегид легко реагирует дальше с образованием третичных аминов. С другими а лиф этическими альдегидами выходы вторичных аминов получаются достаточно вЬзсокини, но во избежание альдодъаой конденсации альдегид рекомендуется добавлять н реакционной массе постепенно. Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.3). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием этих соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- Сложные эфиры реагируют с магнийорганическими соединениями с образованием третичных спиртов по схеме Четвертичные аммониевые основания разлагаются при нагревании обычно с образованием третичных аминов. Например, из гидрата окиси тетраметиламмония образуются метиловый спирт и триметиламин. Из остальных гомологичных солей алкильные группы отщепляются в виде олефинов. .Четвертичные аммониевые соли разлагаются при нагревании также с образованием третичных аминов. Например, при нагревании хлористого тетраметиламмония образуются хлористый метил и триметиламин; из уксуснокислой соли отщепляется уксуснометиловый эфир, из бензойнокислой соли образуются Кетон далее реагирует с магнийорганическим соединеинем (см. главу 19) с образованием третичных спиртов. Гриньяра или литийорганического соединения с образованием третичных спиртов (глава 19). основная реакция не всегда протекает легко (ср. [37, 175, 176]). Было показано, что этилацетат и метилэтилкетон являются подходящими растворителями в тех случаях, когда стараются избежать диспроцорционировапин четвертичных галоидных солей с образованием третичных аминов и алкилгалогенидов. При применении диметилсульфата только одна метильная группа на моль сульфата переходит к атому азота, и, следовательно, образующаяся соль является четвертичным метосульфатом  Образование промежуточного Объяснить уменьшением Образование сферолитов Обработку повторяют Образование соответствующего Образование свободных Образование третичного Образование вторичных Образование замещенных |
- |
Навигация