Главная --> Справочник терминов


Объяснить образованием Авторы ожидали найти гидроперекиси (или перекиси алкилов). Констатированное же ими выделение водорода при действии концентрированной щелочи является специфической реакцией оксиалкилперекисей [27 — 31]. Необходимо было объяснить образование последних. Авторы предполагают, что первичным продуктом окисления являются гидроперекиси

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов: алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, пе-рекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и Н02. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, Н0а— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции.

3. С помощью деградационной схемы Поупа, Дикстра и Эдгара нет возможности объяснить образование возбужденного формальдегида, на самом деле получающегося в холодных пламенах.

Принятие этих процессов позволяет объяснить образование и парафор-мальдегида (из формальдегида), и метилаля (из гидрата формальдегида и метилового спирта), и иода (рекомбинацией атомов иода).

1 Авторы не считают возможным приписать эту волну диоксиэтил- или дпокси-пропшшерскиси, так как последние значительно менее стабильны, чем диоксиметил-перекись. Кроме того, основным альдегидом в продуктах окисления пропана является формальдегид, конденсацией которого с перекисью водорода и можно объяснить образование диоксиметилперекиси.

Как видим, с помощью такого механизма не удается объяснить образование альдегида с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. Вот почему нахождение Норришем этих альдегидов среди всех возможных должно рассматриваться как основной аргумент, выдвигаемый им в пользу представления о ступенчатой деградации альдегидов.

Объяснить образование акрозы в рассматриваемой реакции можно, если принять во внимание тот факт, что глицериновый альдегид в щелочной среде может превращаться в дигидроксиацетон:

Однако в этом случае труднее объяснить образование циклопропана из 1,3-дибромпропана.

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают гранс-олефины [513], а илиды, полученные из триарилфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и гранс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [я25+я2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае цис-олефина. Объяснить образование ц«с-олефинов и смесей цис- и rpawc-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с«н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой:

Смочите стеклянную палочку концентрированной соляной кислотой (пл. 1,19 г/см3) и поднесите к концу капиллярной трубки. Как объяснить образование белого дыма?

Основываясь на этой структурной формуле, легко можно объяснить образование левулиновых производных. Озонид каучука должен иметь следующее строение:

что делает хлор менее реакционноспособным и более селективным [65]. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группу вызвана эффектом поля электроноакцепторных групп (разд. 14.5). В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений [66]. Комплекс 7 представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе раствора бензола в СС14 [67]. Сообщалось также и о различиях, вызванных растворителем, в реакциях других радикалов [68]. Некоторые аномальные результаты, полученные при хлорировании боковых цепей ароматических соединений (разд. 14.5), также можно объяснить образованием подобных комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей [69].

Если бы структура бутадиена-1,3 соответствовала формуле СН2=СН—СН=СН2, то это можно было бы объяснить образованием двух я-связей при перекрывании негибридизованных 2р-ор-биталей атомов Qo и С(2> (одна связь) и атомов С<3) и С(4) — вторая связь. Но поскольку некоторые свойства бутадиена-1,3 не вполне согласуются с рассмотренной структурой, квантовая

Такое участие должно приводить к Костиковым частицам с положительным зарядом, делокализованным в ароматическом кольце. Свидетельство в пользу такого участия впервые получено при исследовании стереохимии сольволиэа З-феиилбутил-2-тозилатов. зритро-Изошер реагирует главным образом с сохранением конфигурации, что можно объяснить образованием мостикового иона. i-рет-Изомер, где участие приводит к аяиралыгым частицам, дает рацемический трАЭ-продукт [96].

Известно, что (2+2)-циклоприсоединеине электроноизбыточного алкена к электронодефицитному алкену идет в очень мягких условиях. Это можно объяснить образованием стабилизированных цвиттерионных интермедиатов. В ряде случаев присоединение обратимо, и цвиттерион находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктом реакции. Обычно скорость циклоприсоединения определяется стадией образования цвиттериона, но, если цвиттерион особенно стабилен, определяющей скорость может стать и стадия циклизации цвиттериона.

Температура реакции и характер применяемого растворителя часто также оказывают влияние на место замещения и на соотношение получаемых изомеров. В том .случае, когда реакцию проводят в нитробензоле, замещение обычно не направляется в пространственно затрудненные положения. Это обстоятельство, невидимому, следует объяснить образованием комплекса нитро-

При конденсации бензальдегида с этиловым эфиром зоилпрогшоновой кислоты в присутствии этилата натрия образуется с выходом, равным 90%, fS-бензилиден-р-бензоилпропионо-вэя кислота G6HsCH=C(COC6H5)CHsCOaH [72]. Эта реакция по своему характеру напоминает конденсацию Штоббе, поскольку в бензоилпропионовом эфире реагирует не о.-, а р -метил снова я группа, что, вероятно, следует объяснить образованием промежуточного кетолактона СеНбСНСН(СОСеНб)СНаСОО. На-

2. Такой низкий выход на отой стадии, вероятно, можно объяснить образованием дилера под влиянием серной кислоты в момент выделения гексагидробензальдегида [ 3 ].

результат можно объяснить образованием в этом случае только более стабильного

Этот факт можно объяснить образованием общего интермедиата, напри-

выходы были низкие, что можно объяснить образованием поли-

формы (96). Этот факт можно объяснить образованием водо-




Обширного материала Образование разветвленных Отсасывается вентилятором Образование соединений Образование стабильных Образование сульфонов Отсутствии катализатора Образование устойчивых Образовании активированного

-