|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием вторичных Необычные свойства воды объясняются ее строением. Молекула воды нелинейна — угол между связями Н — О — Н равен 104°27'. Связи Н — О ковалентны, однако они полярны, т. е. некоторый положительный заряд несут атомы водорода, а отрицательный — атом кислорода. Вследствие этого связанный атом кислорода способен притягивать атом водорода соседней молекулы с образованием водородной связи, что существенно повышает общую энергию связи. Таким образом, молекулы в воде ассоциированы. В кристаллах льда водородные связи еще сильнее. В силу высокой полярности молекул HjO вода является растворителем других полярных соединений, не имея себе равных. Однако у о- и n-нитрофенолов разница в кислотности не так велика; более того, opro-изомер имеет несколько меньшую кислотность. Возможно, в данном случае в орго-изомере возможно внутримолекулярное взаимодействие групп ОН и ;NO2 с образованием водородной связи, приводящее к псевдоароматической системе: Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно: в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме .гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловид-ной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае 1{ыс-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной Дизамещенные амиды с ароматическим заместителем у азота — N-метилформанилид и N-этилформанилид — существуют почти исключительно (на 95%) в Е-конформации с трансоидным расположением карбонильного кислорода и фе-нильной группы. Такую конформацию объясняют не только более выгодным пространственным расположением (больший заместитель, фенильная группа, удален от кислорода), но и образованием водородной связи между формильным протоном и л-системой ароматического ядра: В некоторых случаях реакции имеют механизм, по кинетическому уравнению похожий на общий кислотный катализ, но без полного переноса протона от кислоты к субстрату. Реакция может ускоряться просто образованием водородной связи между R и А[Н: Полагают, что реакция в этих условиях остается SV1 -процессом, медленной стадией которого остается ионизация, но при больших концентр ациях ROH отщепление бромид-иона катализируется образованием водородной связи: Образование производных 5-оксикумарина в присутствии безводного хлористого алюминия. Преимущественное образование производных 5-оксикумарина по сравнению с образованием производных 7-оксикумарина при конденсации резацетофеггона, 4-нитрорезорцина и метилопого эфира р-резорциловой киглоты, очевидно, обусловлено большей реакционной способностью обычно недоступного положения 2 в резорциновом ядре. П. Шах и Р. Шах [17] объясняют это образованием водородной евши между гидро-ксильной группой и атомом кислорода заместителя, находящегося в ор7'О-положсни.и, благодаря чему фиксируется положение двойных связей в ядре резорцина [18—20]. Местом атаки поэтому является углеродный атом, связанный двойной связью с атомом углерода, несущим другую гидроксильнуго группу; резацетофеноп и ацетоуксусный эфир конденсируются с образованием 5-окс.и-(З-ацетил-4-метилкумар-ина. Таким же путем можно объяснить и образование производных 5-оксикумарина из метилового эфира р-резорциловой кислоты и 4-нитрорезорцина в присутствии хлористого алюминия: обусловлено, по-видимому, образованием водородной связи ->-H3L3-) и образованием водородной связи между атомом азота и прото- (например, с образованием водородной связи), близки к процессам с образованием водородной, координационной или ковалентной связи; Присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова с образованием вторичных или Теоретическая температура—>зто температура в °С, развиваемая при полном сгорании топлива с теоретически необходимым объемом сухого воздуха с учетом потерь тепла на диссоциацию продуктов горения при начальной температуре топлива и воздуха. Таким образом, при определении теоретической температуры горения учитываются эндотермические процессы разложения (диссоциации) при высоких температурах углекислоты и водяных паров с образованием вторичных продуктов (СО„ Н2 и О2). Достигнуты некоторые успехи в алкйлировании первичных ами-яов с образованием вторичных аминов. Используя 4 моля анилина на 1 моль хлористого бензила, получают чистый М-фенил-бензил амин с выходом 77—78% 121]. Таким образом можно синтезировать и другие N-замещенные анилины [22]. Действительно,.. Во всех случаях процесс протекает дальше с образованием вторичных и третичных аминов. Кроме оксидов алюминия и тория в качестве катализаторов применяют также SiO2, WO2, MgO и др. При действии азотной кислоты на амины жирного ряда они:; превращаются в азотнокислые соли. При применении разбавленной азотной кислоты обычно при этом не -наблюдается никаких дальнейших реакций. Азотнокислые соли вторичных алифатических аминов способны отщеплять воду при действии уксусного ангидрида с образованием вторичных нитраминов С ОБРАЗОВАНИЕМ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ который может снова реагировать с полимером или претерпевать внутримолекулярную передачу цепи с образованием вторичных радикалов. Многократное повторение этого процесса приводит к снижению степени полимеризации с одновременным возрастанием содержания винильных групп в полимере. 2 Разрушение происходит в две стадии, первая связана с медленным ростом начальной микротрещнпы (у*«Ю4 — 10~5 м/с), приводящей к образованию «зеркальной», гладкой зоны разрушения, вторая — с прорастанием первичной и образованием вторичных микротрещнн, распространяющихся в объем (при этом образуется шероховатая поверхность разрушения — «шероховатая» зона) со скоростью, близкой к скорости звука. На первой стадии действует термофлуктуациониый механизм, на второй — • атермический Соотношение этих стадий зависит от растягивающего напряжения, температуры и длины первоначальной трещины. Чем больше о, тем короче первая стадия н. меньше «зеркальная» зона. При о = окр «зеркальная» зона исчезает и разрушение принимает сразу критический характер, т е. идет по атермнческому механизму Поскольку большая часть времени тратится на первую стадию, то прочность тем выше, чем больше доля «зеркальной» зоны. В сверхосновной системе КОН - ДМСО фосфин присоединяется к арил- и гетарилэтенам с образованием вторичных или третичных фосфинов 39' 43' 44> 50' 90' 10'-106. В отсутствии КОН при прочих равных условиях фосфорилирование не реализуется, что подтверждает нуклеофильный характер реакции. Фосфин в этом процессе генерируется в смеси с водородом при добавлении водного раствора КОН (или NaOH) к суспензии красного фосфора в диоксане при 70-80 °С 101. лена с образованием вторичных спиртов XXXIV [66]. Первичные Как было упомянуто во «Введении», кислотный гидролиз уро-тропиновых солей дает соответствующие первичные амины [3]. Эта реакция, названная впоследствии реакцией Делепина, является превосходным методом получения первичных аминов из галоидных алкшюв, не осложняющимся образованием вторичных аминов [37]. Метод* заслуживает сравнения с более известным синтезом Габриэля, а в отдельных случаях он даже более удобен, чем последний. Гидролиз лучше всего проводить при помощи смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты, причем формальдегид выделяется в виде легко летучего диэтил-формаля.  Объяснить уменьшением Образование сферолитов Обработку повторяют Образование соответствующего Образование свободных Образование третичного Образование вторичных Образование замещенных Образовании циклических |
- |
Навигация