|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие перегруппировки Хотя и не имеется прямого доказательства тому, что последнее из этих уравнений отвечает фактически идущей реакции, все же можно думать, что хлористый этил ' частично образуется таким образом. Известно, что фенилметилкарбинол дает с л-толуолсуль-фохлоридом в пиридиновом растворе лишь а-фенилэтилхлорид, тогда как в отсутствие основания образуется стирол. Если спирт реакцию в отсутствие основания. Стадии (2)— отщепление бромани-она и (3)— миграция карбаниона протекают одновременно (знак «плюс» у атома азота обозначает вакантную орбиталь; в этом состоянии атом азота обладает лишь секстетом электронов). Стадия (4) представляет собой гидролиз изоцианата (реакцию присоединения по азомети-новой группе и далее — нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы). 4. Дегидратация: Сульфоксиды можно хлорировать по а-положению [109] под действием NOC1 [ПО], С12 [HI], TsCl [112], N-хлоросукцинимида [ИЗ] или РЫС12 [П4] в присутствии пиридина, rper-BuOCl или КОАс [115]. Во всех перечисленных методах используются условия основного катализа. Реакцию можно провести в отсутствие основания, используя в качестве реагента SOgCU в СЩСЬ [116]. Сообщалось также о бромировании сульфоксидов бромом [114] и смесью N-бромосукцинимид — бром [117]. Хлорирование суль- 421. Механизм реакции в отсутствие основания обсуждается в работе: Darchen, Moinet, Bull. Soc. Chim. France, 1976, 812; Becker, Sternson, J. Org. Chem., 45, 1708 (1980). Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 °С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Реиея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи N=N, без добавления щелочи происходит только гидрогено-лиз азогруппы: Винил- и аллилхлориды восстанавливаются на палладии, а также платине или, лучше, родии (5 %), нанесенных на оксид алюминия, в отсутствие основания в насыщенные хлориды без замещения или лишь с частичным замещением атома хлора. С другой стороны, в отсутствие основания конфигурация, как правило, сохраняется Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Третичные спирты преимущественио подвергаются дегидратации при взаимодействии с SOCb с образованием алкенов. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствие основания (пиридин, триэтиламин, диметиланилин и другие третичные амины): Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное SV/ нуклеофилъное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутримолекулярное 23. При нагревании ментилхлорида в этаноле в отсутствие основания образуются 3-ментен и 2-ментен. Соотношение продуктов 2 : 1. Объясните эти наблюдения. не применяется растворитель, не содержащий гидроксильнои группы, например кетоп. Разложения иодметилатов в отсутствие основания не происходит, если атом азота входит и гетероциклическую систему, в случае как самого эметина, так и многих других алкалоидов, содержащих тетрагидронзохн'нолкповоо ядро, и таких модельных соединении, как соединение V [31]. Возникает вопрос о механизме реакции спирта с серной кислотой. Как и при этерификации карбоновых кислот, образование воды может происходить за счет кислорода кислоты или •спирта. Отсутствие перегруппировки при превращении неопен-тилового спирта в алкилсерную кислоту [23] свидетельствует о том, что в этой реакции кислород спирта не участвует, так как любая реакция замещения гидроксильной группы дает продукты перегруппировки: Важное синтетическое ограничение алкилирования по Фриделю — Крафтсу состоит в том, что реагент часто подвергается перегруппировке. Например, при обработке бензола н-пропил-бромидом получается в основном изопропилбензол (кумол) и значительно меньше н-пропилбензола. Перегруппировки следуют обычно такому же направлению: первичный-»-вторичный->-третичный электрофил и происходят через миграцию в основном Н~, но также и R- (см. обсуждение механизмов перегруппировок в т. 4, гл. 18). Но иногда удается подобрать условия, в которых получаются неперегруппированные продукты. Например, при взаимодействии н-пропилхлорида с бензолом при комнатной температуре получается главным образом я-пропил-бензол; неразветвленные спирты обычно не перегруппировываются, если в качестве катализатора используют А1С1з, хотя при катализе BF3 [212] или серной кислотой [213] перегруппировка спиртов наблюдается. Образование неперегруппированных продуктов часто является результатом термодинамического, а не кинетического контроля в процессе, приводящем к продуктам. По термодинамической стабильности алкилбензолы располагаются в следующем порядке: первичные>вторичные>третичные [214]. Например, отсутствие перегруппировки в реакции первичных спиртов при катализе А1С13 очевидно: продукты являются результатом двух перегруппировок [215]. Первоначально образуется вторичный алкилбензол, который затем перегруппировывается в более термодинамически стабильный первичный продукт. брома, см. разд. 14.14) отсутствие перегруппировки при R = Heo-пентил (такая перегруппировка должна происходить с карбо-катионом); образование в качестве побочного продукта R—R; все эти данные согласуются со свободнорадикальным механизмом. Имеются указания на то, что реакция Симонини происходит по тому же самому механизму, что и реакция Хунс-диккера, но образовавшийся алкилгалогенид взаимодействует затем с избытком RCOOAg (т. 2, реакция 10-26), давая сложный эфир [369]. См. также т. 4, реакцию 19-13. (или отсутствие) перегруппировки такого типа является лучшим и иногда Еще одним преимуществом ацилирования по сравнению с алки-•лированием является отсутствие перегруппировки алкильного остатка в ацилирующем реагенте. Кроме того, при ацилировании Редко имеют место реакции диспропорционирования. Исключением Stieglitz, Stag пег. Am. Soc. 38, 2046 (1916); С.-1917, I, 199. С теорией ие согласуются ии отношение стереоизомерии оксимов к продуктам их перегруппировки, ни перегруппировка fs-трифенил-метил-р-метилгидрокси;!-' амина, ни спонтанная перегруппировка сульфоновых зфиров бснзофеноноксима. описанная Кухара (Mm, 1, 25; ро сих пор автор не смог ознакомиться с его-оригинальной работой). Не доказано также, что соли, ведущие к промежуточному образованию ненасыщенных систем с одновалентным азотом,, действительно участвуют в этой перегруппировке. С другой стороны, перегруппировка ; и отсутствие перегруппировки хлориминобепэофенона, хлоримииоэфира и р-т фенилмстил-р-метилхлорамина не согласуется с прямым обменом радикаг ио хорошо увязывается с теорией Штиглица, так что многие авторы i с существованием обоих видов перегруппировок. Ср. еще Stagner, Am. Soc. 38, 2069 (1916); С. 1917, I, 200 (перегруппировка триарнлметилгидроксиланина»-, Vosburgh, Am. Soc. 38. 2081 (1916); С. 1917, 1,201 (перегруппировка нилметнл-галоидамина); Morgan, Am. Soc. 38, 2095 (1916); С. 1917, (перегруппировка некоторых хлортрнаршшетиламинов). «so Pfeiffer. Z. ph. С. 48, 62 (1904); С. 1904, II. 300. 881 Bucherer, Lehrbuch der Farbenchemie, стр. 202, 1914. в (З). Отсутствие перегруппировки, /(uc-присоедпнение и отсутствие взаимодействия с нуклеофильнымрастворителем (С Л 1:)ОН,СН:СООН) говорят против ионного механизма присоединения. Свободноради-кальный механизм, инициируемый -NO, маловероятен, так как Трег-бутилпероксиэфиры реагируют также с олефинами в присутствии бромистых или 2-этилгексановокислых солей меди и кобальта при 80—125° С, образуя аллиловые эфиры с умеренным или хорошим выходом 31. В отличие от обычной свободно-радикальной реакции с гексеном-1, октеном-1, циклогексеном или аллилбензолом здесь не происходит перегруппировки двойной связи; положение двойной связи в эфирах, полученных из октена-2, 2,4,4-триметилпентена-1, а-пинена и циклогексенил-ацетата,, еще не изучено. Караш с сотрудниками предложили для этого случая механизм, в котором отсутствие перегруппировки свободного алкенильного радикала объясняется с по- в (З). Отсутствие перегруппировки, /(uc-присоедпнение и отсутствие взаимодействия с нуклеофильнымрастворителем (С Л 1:)ОН,СН:СООН) говорят против ионного механизма присоединения. Свободноради-кальный механизм, инициируемый -NO, маловероятен, так как Трег-бутилпероксиэфиры реагируют также с олефинами в присутствии бромистых или 2-этилгексановокислых солей меди и кобальта при 80—125° С, образуя аллиловые эфиры с умеренным или хорошим выходом 31. В отличие от обычной свободно-радикальной реакции с гексепом-1, октеном-1, циклогексеном или аллилбензолом здесь не происходит перегруппировки двойной связи; положение двойной связи в эфирах, полученных из октена-2, 2, 4,4-триметилпентена-1, а-пинена и циклогексенил-ацетата,, еще не изучено. Караш с сотрудниками предложили для этого случая механизм, в котором отсутствие перегруппировки свободного алкенильного радикала объясняется с по-  Образования пептидной Образования первичного Образования последнего Образования промежуточных Образования прозрачного Образования разветвленных Образования соединения Образования стабильного Отсутствие ингибитора |
- |
Навигация