|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием углеводорода На первой стадии к 1-бутену присоединяется протон с образованием вторичного карбокатиона с плоской структурой: Вопрос о том, почему на первой стадии реакции протонируется обладающий менее основными свойствами атом кислорода гидроксигруппы в положении 2 глицерина, остается дискуссионным. Возможно, что скорость рассмотренной выше реакции, протекающей по механизму SN! с промежуточным образованием вторичного карбокатиона, выше скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму SN2 и начинающейся с протонирования более основной первичной спиртовой группы, в результате которой должен образоваться гидроксиацетон: Реакция нитрозосоединений смагнийорганическими соединениями приводит к N.N-дизамещенным гидроксиламинам. Часто, однако, эта реакция осложняется побочным процессом — образованием вторичного амина: На первой стадии к 1-бутену присоединяется протон с образованием вторичного карбокатиона с плоской структурой: словлена образованием вторичного интермедиата. В электро-фильной реакции такой интермедиат образуется потому, что он более стабилен, чем первичный, а в свободнорадикальной реакции этому способствуют стерические причины. Устойчивость свободнорадикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке: третичный>вторичный>первичный (т. 1, разд. 5.8), но этот фактор, по-видимому, оказывает меньшее влияние, чем стерический. Олефины с неконцевой двойной связью, не содержащие групп, способных стабилизировать радикал, обычно дают эквимолярную смесь изомерных продуктов. В реакциях внутримолекулярного присоединения радикалов, содержащих двойную связь между атомами углерода в положениях 5 и 6, могут образовываться как пяти-, так и шести-членные циклы, но в большинстве случаев кинетически значительно более предпочтительно образование пятичленных колец Эта соль избытком аммиака также разлагается с образованием вторичного амина 2.40. Приведите механизм реакции нитрования и-гексана с образованием вторичного нитрогексана. Какой свободный радикал инициирует эту реакцию? Как он может быть получен? Активной частицей при катионной полимеризации циклических эфиров является третичный ион оксония. Так, при полимеризации в присутствии кислоты НА последняя реагирует с мономером с образованием вторичного иона оксония: Активной частицей при катионной полимеризации циклических эфиров является третичный ион оксония. Так, при полимеризации в присутствии кислоты НА последняя реагирует с мономером с образованием вторичного иона оксония: Реакция между окисью этилена и магннйорганнческнм соединением часто сопровождается побочным процессом, а именно — образованием вторичного спирта, изомерного нормальному продукту реакции — первичному ,спирту. Этот побочный процесс обусловливается тем, что под действием галоидной соли магния, всегда присутствующей в реакционной смеси, окись этилена изомернзуется в уксусный альдегид**, Эпоксиды под действием L1A1H4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид -иона. тами, с образованием углеводорода и ацетиленида (реакция Йодича). Этот реагент, естественно, получил название - реактив Гриньяра. Он очень активен и водой разлагается с образованием углеводорода. Магнийорганические соединения. Наиболее интересны смешанные магнийор-ганические соединения. Впервые они были изучены в 1899—1901 гг. французским химиком Ф. Гриньяром, применившим их для синтеза различных органических веществ. Не воспламеняются на воздухе. Очень чувствительны к действию даже следов воды и разлагаются ею с образованием углеводорода и основной соли магния. Например: Для проведения перегруппировки существенное значение имеет концентрация серной кислоты, так как при действии 70%-ной кислоты сульфокиелота количественно гидролизуется с образованием углеводорода. Кетоны, у которых карбонильная группа находится между двумя третичными атомами углерода, например (СНз)зСООС(С,Н3)з. или СвНбСОС(СНз)з, при кипячении с амидом натрия в бензоле или толуоле расщепляются с образованием углеводорода и амида кислоты; из СвН5СОС(СНз)з получается бензол и (СНз)зССОМЙ2, а из (СНфССОС(СНз)з смесь (CHs)sCCONH* и (СН3)3СН. Несимметрические алифатические кетоны расщепляются при этом по двум направлениям, причем обычно образуется смесь двух амидов и двух углеводородов 211. При расщеплении ароматических кетонов, например бензофенона, фенил-р-толилкетона и фенил-р-анизилкетона, при несколько отличающихся условиях реакции образуются наряду с бензамидом другие амиды кислот. Флуоренон, однако, превращается при этом в амид дифенил-о-карбоновой кислоты 212. Он очень активен и водой разлагается с образованием углеводорода. В качестве растворителя в большинстве случаев используют диэти-» ловый эфир. При осуществлении присоединения реактивов Гриньяра очень важно отсутствие соединений с так называемым подвижным атомом водорода, которые разлагают металлоорганический реагент с образованием углеводорода (см. раздел 2.2.19.2). Литийалкилы и литийарилы получают взаимодействием галоген-производных соответствующих углеводородов с металлическим литием в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или алканах в качестве растворителей (Циглер, 1930 г.). При этом исходят преимущественно из алкшь или арилхлоридов, таг? как при использовании бром- и иодпроизводных синтез часто сопровождается образованием углеводорода по реакции Вюрца: (1). Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г,); выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома » необходима повышенная температура. Нуклеофильная часть молекулы магнийорганического соединения R соединяется с подвижным водородом с образованием углеводорода. В растворах соль типа R-COOK распадается на ионы К' и R-COO'. При электролизе на катоде выделяется калий, который, реагируя с водой, дает едкое кали и водород, а на аноде нестойкие группы R-COO — , тотчас же распадающиеся на углекислоту и остатки R — , большая часть которых соединяются попарно с образованием углеводорода R — R.  Образование различных Образование следующих Образование смешанного Образование сопряженных Объяснить зависимость Образование водородных Образование углеводорода Образование значительных Объясните наблюдаемые |
- |
Навигация