|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием уксусного Исследования показали, что при гидрировании метиловых эфиров кислот С7—С9 достигается большая селективность процесса по сравнению с гидрированием бутиловых эфиров. Это явление можно объяснить большей летучестью метиловых эфиров, которые при гидрировании интенсивно переходят в паровую фазу, имеют меньшую продолжительность контакта с катализатором, а потому п меньшую степень глубоких превращений с образованием углеводородов — крайне нежелательных примесей к спиртам. Применение метиловых эфиров обеспечивает уменьшение выхода кубовых остатков и связанную с этим фактором большую стабильность катализатора. рования изопентана в изоамилены около ^—1673 кДж/моль. Дегидрирование изопентана сопровождается рядом .побочных процессов. Крекинг с образованием углеводородов Q—С4, С6 и выше, СО2, СО, водорода и кокса. Разложение изоамиленов и изопрена с образованием углеводородов Q—С4, С6, СО2 и кокса. Основная причина пониженного содержания метана IB уходящем конечном газе — высокая температура последнего, однако при этом жидкие продукты (например смола, ароматические углеводороды), которые превращаются в еще более сложные углеводородные соединения после обработки сырого газа, весьма эффективно разлагаются с образованием углеводородов низшего ряда, коксового остатка и водорода, с которыми легче работать, чем с первыми. В то время как триалкилстибины не только не расщепляются при действии минеральных кислот, но даже, наоборот, соединяются с анионами кислоты и превращаются в более устойчивые соединения пятивалентной сурьмы, триалкилвисмутины разлагаются кислотами с образованием углеводородов: При действии концентрированной соляной кислоты бортриалкилы разлагаются с образованием углеводородов. Для кислот алифатических и ароматических характерно декар-боксилирование (отщепление СО2) с образованием углеводородов. Так из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан ' из бензоата натрия - бензол. При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп: малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют С02, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелиновая кислоты и их гомологи образуют циклические кетоны — циклопентаноны, циклогексаноны. 1. Реактивы Гриньяра реагируют со всеми соединениями, содержащими активный водород (вода, спирты, фенолы, кислоты, аммиак, первичные и вторичные амины и амиды) с образованием углеводородов: Смешанные Магнийорганические соединения не воспламеняются на воздухе. Вода, спирты и другие вещества, содержащие гидроксильную группу (а также первичные и вторичные амины), легко разлагают эти соединения с образованием углеводородов: Гидразоны под действием твердых едких щелочей или алкого-лятов разлагаются с выделением свободного азота и образованием углеводородов (реакция Кижнера): 5. Синтез из солей ароматических кислот. При нагревании сухих солей ароматических кислот с едким натром происходит разложение солей с образованием углеводородов: Реакции оптически активных сульфонатов. В 1923 г. было сделано наблюдение [212 а], что при алкилировании посредством оптически активных эфиров л-толуолсульфокислоты обычно имеет место вальденовская перегруппировка. Реакции этого типа впоследствии подробно исследовались, так как вопрос о том, в какой из двух реакций происходит перегруппировка, в данном случае легко разрешим, тогда как в классических примерах перегруппировки это не так легко сделать. Эфир d-бензилметилкарбинола с л-толуолсулъфокислотой реагирует с ацетатом калия в спиртовом растворе с образованием /-уксусного эфира этого спирта, а с алкоголятом натрия — с образованием простого Z-эфира: При работе мускулов образующийся из гликогена 1-фосфат глюкозы подвергается дальнейшим превращением и распаду. Сначала он переходит в 6-фосфат глюкозы, затем в 6-фосфат фруктозы и, далее, в 1,6-дифосфат фруктозы. Последнее соединение распадается по той же схеме, что и при спиртовом брожении (см. стр. 119—126), т. .е. через стадии глицеринальдегид-фосфорпой кислоты, глицеринальдегид-1,3-дифос-форной кислоты, Р- и о-фосфоглицериновой кислот, фосфопировиноградной и пиро-виноградной кислот. Однако при спиртовом брожении последняя декарбоксилируется с образованием уксусного альдегида, тогда как в мускулах она восстанавливается до молочной кислоты СНзСОСООН—»-СНзСНОНСООН под влиянием фермента, активной группой которого является дигидрокодегидраза (Эмбден, Мейергоф и Ломан). Необходимый для восстановления водород получается за счет окисления 1,3-дифосфата глицеринового альдегида в 1,3-дифосфат глицериновой кислоты. 4. При пропускании ацетилена в воду, в которой находится в качестве катализатора соль двухвалентной ртути и серная кислота, молекула ацетилена присоединяет молекулу воды с образованием уксусного альдегида. Эта реакция, открытая в 1881 г. М. Г. Кучеровым*, служит и в настоящее время для технического получения уксусного альдегида, окислением которого получают уксусную кислоту. Гомологи ацетилена в этих условиях дают ке-тоны. Кетси—газ. реагирует с уксусной кислотой с образованием уксусного ангидрида: Реакция, протекающая по схеме R • С; С • R + Н20 -> -» R • СН : С(ОН) • R -^ R • СН2 • СО • R, имеет значение как в технике, так и в лабораториях. Основная реакция заключается в присоединении воды к ацетилену с образованием уксусного альдегида [см.примечание 21,стр. 615].Гаттерман—Вилавд дают [309] следующую пропись для лабораторных количеств: Моно- и диалкилацетоуксусные эфиры при нагревании со спиртом и этилатом натрия подвергаются «алкоголизу», т. е. расщепляются с образованием уксусного эфира н эфиров моно- или диалкилуксусных кислот и*: превращают в со-иодид посредством нормального раствора NaJ в ацетоне, взятого в количестве, несколько большем'вычисленного. Оставляют стоять на 24 часа в темноте, затем вливают в воду и соединение, иначале выпадающее в виде масла н вскоре затвердевающее, перекристаллнзовывают из 50%-ного спирта. Выход количественный, темп. пл. 110—111°. С гексаме-ом соединяется в хлороформе в течение одного дня почти и дает продукт присоединения с темп. пл. 171°, хорошо сохра-в хлороформе. 50 г этого продукта присоединения оставляют стоять на 3 дня с холодной смесью 30 см3 38%-ной соляной кислоты и 250 см* спирта. При этом остаток гексаметилентетрамина алкоголиэируется н отщепляются ацетильные группы с образованием уксусного эфира. Отсосав выделившийся МШС!. отгоняют в вакууме эфир метиленгликольдиацетила в прибавляют аммиак до слабощелочной реакции. Основание выпадает в виде тяжелого порошка. Выход составляет 10—13 г (60—75% от теории). Хлоргидрат кристаллизуется из ноды в блестящих листочках, которые при 230° окрашиваются и коричневый цвет н при 252° плавятся, образуя тёмнокрасную жидкость. И» раствора чистой соли аммиаком осаждается чистое основание в твердых сталлах. Оно разлагается выше 200°, не плавясь, Исследование состава карбонильных соединений, полученных при окислении сложных эфиров, содержащих разветвленные алкильные группы (дн-2-этилгекснловый эфир себациновой кислоты), показало, что при 160—190° С основным продуктом является этнлбутилкетон, возникающий в результате атаки кислородом третичного углеродного атома, однако при более высоких температурах (200—333° С) происходит атака метиле-новых групп с образованием уксусного, пропионовсго и масляного альдегидов181. Отсутствие сведений о других продуктах окисления, особенно кислот, ограничивает возможность сопоставления этих данных с вышеупомянутыми. Исследование состава карбонильных соединений, получен^ ных при окислении сложных эфиров, содержащих разветвленные алкильные группы (ди-2-этилгексиловый эфир себациновой кислоты), показало, что при 160—190° С основным продуктом является этнлбутилкетон, возникающий в результате атаки кислородом третичного углеродного атома, однако при более высоких температурах (200—333° С) происходит атака метиле-новых групп с образованием уксусного, пропионовсго и масляного альдегидов181. Отсутствие сведений о других продуктах окисления, особенно кислот, ограничивает возможность сопоставления этих данных с вышеупомянутыми. Изменяется реакционная способность связанного алкена: он более легко подвергается атаке нуклеофильных реагентов. Облегчаются реакции присоединения. Практическое значение имеет присоединение воды к этилену в присутствии солей палладия, когда одновременно происходит и окисление с образованием уксусного альдегида (гл. II.4.4).  Образование разветвленных Отсасывается вентилятором Образование соединений Образование стабильных Образование сульфонов Отсутствии катализатора Образование устойчивых Образовании активированного Образовании химической |
- |
Навигация